梁奇瑞 馮心憑,2 鄧翠花

1 中國石油化工股份有限公司茂名分公司

2 廣東南油石化有限公司

本文使用2種氧化安定性測定方法（SH/T 0206—92和NB/SH/T 0811—2010）分別對(duì)石蠟基和環(huán)烷基變壓器油油樣進(jìn)行了500 h氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，NB/SH/T 0811—2010方法要比SH/T 0206—92方法的試驗(yàn)條件苛刻，更加接近變壓器油的實(shí)際使用情況，可以更好地表征油品的抗氧化性能。

變壓器油又稱絕緣油，目前主要是以礦物類油為主，多用于變壓器和浸油開關(guān)等。

變壓器在輸變電過程中會(huì)產(chǎn)生一定的熱量，需要通過變壓器油在變壓器中流動(dòng)將其熱量移走。變壓器油在變壓器中由于受到空氣、電場、金屬以及絕緣材料等因素的影響，會(huì)發(fā)生氧化和裂解等多種化學(xué)反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致變壓器油逐漸老化，進(jìn)而產(chǎn)生揮發(fā)性的酸性氣體以及有機(jī)含氧化合物，這些化合物還會(huì)進(jìn)一步生成膠質(zhì)及油泥，最終導(dǎo)致油品性能老化而影響變壓器正常工作。因此，抗氧化性能是變壓器油一項(xiàng)非常重要的質(zhì)量指標(biāo)。

早在1990年，我國就公布了變壓器油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—90《變壓器油》，替代了GB 2536—81 標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了氧化安定性質(zhì)量指標(biāo)及相應(yīng)試驗(yàn)方法（SH/T 0206—92《變壓器油氧化安定性測定法》）。

2011年，國家公布了GB 2536—2011《電工流體 變壓器和開關(guān)用的未使用過的礦物絕緣油》。該標(biāo)準(zhǔn)將產(chǎn)品細(xì)分為變壓器油（通用級(jí)；特殊級(jí)）和低溫開關(guān)油三種產(chǎn)品規(guī)格，規(guī)定了氧化安定性質(zhì)量指標(biāo)及相應(yīng)試驗(yàn)方法（NB/SH/T 0811—2010《未使用過的烴類絕緣油氧化安定性測定法》）。

GB 2536—90和最新的GB 2536—2011標(biāo)準(zhǔn)使用了不同的試驗(yàn)方法測定油品的氧化安定性能，為此有必要弄清楚兩種試驗(yàn)方法究竟有何不同、哪種試驗(yàn)方法更加苛刻、試驗(yàn)結(jié)果是否有關(guān)聯(lián)性等問題。本文分別用SH/T 0206—92和NB/SH/T 0811—2010方法對(duì)幾種變壓器油油樣進(jìn)行了氧化試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法的比較

方法概要

SH/T 0206—92

SH/T 0206—92是參照采用國際電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IEC 74—1963(1974)《評(píng)定絕緣油氧化穩(wěn)定性的方法》制定的。該方法是在銅催化劑存在下，將25 g試樣置于110 ℃（不含抗氧劑的試樣100 ℃）油浴內(nèi)，連續(xù)通入氧氣（氧氣流量1.0 L/h±0.1 L/h）164 h，試驗(yàn)結(jié)束后測定其生成的沉淀物質(zhì)量和油樣酸值。

NB/SH/T 0811—2010

NB/SH/T 0811—2010是 修改采用國際電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IEC 61125—1992《未使用烴類絕緣油氧化安定性評(píng)價(jià)方法》（英文版）制定。該方法是在銅催化劑存在下，將25 g試樣置于120 ℃油浴內(nèi)，連續(xù)通入空氣（空氣流量0.15 L/h±0.015 L/h）164 h，氧化安定性改善后的油品可以采用168 h的倍數(shù)，500 h適合于大多數(shù)的商品油。通過測定氧化后油品的揮發(fā)性酸值、油溶性酸值和沉淀物含量來評(píng)價(jià)抗氧化能力。

所對(duì)應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的氧化安定性質(zhì)量指標(biāo)

GB 2536—90 和 GB 2536—2011中的氧化安定性的質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比見表1。

由表1可見，GB 2536—2011標(biāo)準(zhǔn)與GB 2536—90相比有幾點(diǎn)不同：

◇將揮發(fā)酸的累計(jì)酸值并入試驗(yàn)后油樣測得的酸值。

◇按照添加抗氧劑的加入量確定試驗(yàn)時(shí)間，可以細(xì)分對(duì)抗氧劑加入量有明確要求的產(chǎn)品品質(zhì)。

◇將變壓器油產(chǎn)品細(xì)分為通用和特殊兩種，可以滿足不同的質(zhì)量需求。

主要控制條件對(duì)比

兩種試驗(yàn)方法主要控制條件對(duì)比見表2。

從表2可見，NB/SH/T 0811—2010 與SH/T 0206—92相比有幾點(diǎn)不同：

◇使用空氣取代氧氣，通氣量約減小到老方法的1/7；

◇銅絲以表面積計(jì)算，比SH/T 0206—92大了約3倍；

◇氧化溫度比SH/T 0206—92提高了10 ℃；

◇增加了水吸收管測定酸值得出油品氧化誘導(dǎo)期，揮發(fā)性酸值并入油品總酸值，提高了酸值通過的苛刻度。

◇氧化試驗(yàn)時(shí)間按加入抗氧劑的情況，定為164 h、332 h、500 h或更長。

氧化安定性試驗(yàn)

選用中國石油化工股份有限公司茂名分公司加氫精制的基礎(chǔ)油為原料，分別按不同比例加入T501抗氧劑；選用市購的25號(hào)環(huán)烷基變壓器油作為參比油分別采用2種方法進(jìn)行氧化安定性試驗(yàn)。為了更好地比較2種試驗(yàn)方法，本文在采用SH/T 0206—92試驗(yàn)時(shí)增設(shè)了水吸收管，定期測量揮發(fā)性酸值。試驗(yàn)樣品編號(hào)及添加劑加劑量見表3。

表1 兩種變壓器油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中的氧化安定性質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

表2 兩種試驗(yàn)方法主要控制條件對(duì)比

由于1～5號(hào)樣品都是同一種石蠟基加氫基礎(chǔ)油，僅是抗氧劑含量不同而已，所以僅對(duì)其中3號(hào)以及環(huán)烷基6號(hào)進(jìn)行了理化性能測試，質(zhì)量指標(biāo)參照GB 2536—2011中的最低冷態(tài)投運(yùn)溫度為-10 ℃的變壓器油，結(jié)果見表4。

表3 樣品編號(hào)及添加劑加劑量

表4 3號(hào)和6號(hào)樣品理化分析結(jié)果

結(jié)果及討論

酸值

揮發(fā)性酸值

SH/T 0206—92方 法 測 定的各油樣揮發(fā)性酸值見圖1。NB/SH/T 0811—2010方法測定的各油樣揮發(fā)性酸值見圖2。

由圖1可見，6號(hào)環(huán)烷基變壓器油樣揮發(fā)性酸值前期增加比較迅速，334 h達(dá)到0.1mgKOH/g，之后增長緩慢。1號(hào)未加抗氧劑油樣470 h時(shí)揮發(fā)性酸值是0.03 mgKOH/g，500 h試驗(yàn)結(jié)束時(shí)突升到0.07 mgKOH/g。其他油樣的揮發(fā)性酸值都很小，且增加緩慢。164 h時(shí)，沒有一個(gè)樣品的揮發(fā)性酸值達(dá)到0.1 mgKOH/g（氧化誘導(dǎo)期指標(biāo)），即使增加到500 h，也不能測得石蠟基油的氧化誘導(dǎo)期。

由圖2可見，6號(hào)環(huán)烷基變壓器油樣品301 h揮發(fā)性酸值突升至0.13 mgKOH/g后增加緩慢，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)為0.20 mgKOH/g。1號(hào)不加抗氧劑油樣和2號(hào)含0.1%抗氧劑油樣，揮發(fā)酸值分別在373 h和349 h達(dá)到0.1 mgKOH/g。NB/SH/T 0811—2010方法有3個(gè)油樣的揮發(fā)性酸值達(dá)到了0.1 mgKOH/g，說明其比SH/T 0206—92方法苛刻。

總酸值

500 h氧化試驗(yàn)后各油樣的總酸值見表5。

圖1 SH/T 0206—92方法測定的各油樣總揮發(fā)性酸值

圖2 NB/SH/T 0811—2010方法測定的各油樣揮發(fā)性酸值

由表5可見，1號(hào)油樣采用NB/SH/T 0811—2010方法測定的油溶性酸值比SH/T 0206—92方法大很多，說明其更苛刻。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，6號(hào)油樣的油溶性酸值很低，所以總酸值仍可達(dá)到特殊級(jí)變壓器油質(zhì)量指標(biāo)要求。加抗氧劑的石蠟基油樣總酸值都達(dá)到了特殊級(jí)變壓器油質(zhì)量指標(biāo)要求。

試驗(yàn)后油樣顏色及沉淀物

2種方法500 h試驗(yàn)結(jié)束后的油樣外觀分別見圖3、圖4。

由圖3、圖4可以看出，僅1號(hào)未加抗氧劑油樣顏色變深外，其他油樣都是淺黃色，NB/SH/T 0811—2010方法的油樣顏色相對(duì)都要比SH/T 0206—92方法的更深。

2種方法500 h氧化試驗(yàn)后的沉淀物含量見表6。

從表6可見，使用SH/T 0206—92方法，除1號(hào)未加抗氧劑油樣外，其他含抗氧劑的油樣沉淀物含量均可達(dá)到指標(biāo)要求。使用NB/SH/T 0811—2010方法，2號(hào)油樣只能達(dá)到通用級(jí)指標(biāo)要求，達(dá)不到特殊級(jí)指標(biāo)要求，3～6號(hào)油樣可以達(dá)到特殊級(jí)指標(biāo)要求。

試驗(yàn)后的銅絲

2種方法500 h試驗(yàn)結(jié)束后的銅絲外觀分別見圖5、圖6。

表5 500 h氧化試驗(yàn)后的總酸值

圖3 SH/T 0206—92方法500 h試驗(yàn)后的油樣

圖4 NB/SH/T 0811—2010方法500 h試驗(yàn)后的油樣

由圖5、圖6可以看出，500 h氧化試驗(yàn)后，SH/T 0206—92方法的銅絲顏色呈紫紅色，發(fā)亮；NB/SH/T 0811—2010方法的銅絲顏色變暗。對(duì)兩次氧化試驗(yàn)所用銅絲試驗(yàn)前后都進(jìn)行了稱重，未發(fā)現(xiàn)銅絲質(zhì)量有明顯變化。

介質(zhì)損耗因數(shù)

本次試驗(yàn)各種樣品都是單樣，試驗(yàn)后的樣品量很少，沒有進(jìn)行介質(zhì)損耗因數(shù)的測試。

結(jié)論與建議

◇變壓器油在實(shí)際使用中僅接觸少量空氣，而不是大量的氧氣，所以新方法更加接近于變壓器油的實(shí)際使用。

表6 500 h氧化試驗(yàn)后的沉淀物含量

圖5 SH/T 0206—92方法500 h試驗(yàn)后的銅絲

圖6 NB/SH/T 0811—2010方法500 h試驗(yàn)后的銅絲

◇ NB/SH/T 0811—2010方法使用空氣，通氣量僅是SH/T 0206—92方法氧氣量的1/7，銅絲表面積則是SH/T 0206—92方法的約3倍，油溫從SH/T 0206—92方法的110 ℃提高到了120 ℃。由試驗(yàn)結(jié)果可見，對(duì)于T501抗氧劑，提高氧化溫度10 ℃并且增加銅絲表面積3倍，要比使用通氣量大了7倍的氧氣試驗(yàn)條件還要苛刻。

◇從本試驗(yàn)結(jié)果可以看出，石蠟基樣品的揮發(fā)性酸值較??；而環(huán)烷基樣品的沉淀物含量較小。

◇SH/T 0206—92方法對(duì)于目前的基礎(chǔ)油質(zhì)量情況來說，控制條件過于緩和，即使將氧化試驗(yàn)的時(shí)間增加到500 h，也測不到石蠟基油樣品的氧化誘導(dǎo)期。而使用NB/SH/T 0811—2010方法，可以測得不含或低含量T501抗氧劑的石蠟基油樣的氧化誘導(dǎo)期，實(shí)用性更好。