向前進(jìn)， 尹文怡,2， 茆 銳， 劉玉柱,2， 張程元喆， 布瑪麗亞·阿布力米提

(1.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣海洋光電探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京210044;2.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 南京210044;3.常州工學(xué)院數(shù)理與化工學(xué)院， 常州 213032;4.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 烏魯木齊830054)

1 引 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展,人類排放在大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)大量增加. VOCs揮發(fā)性強(qiáng),來源極廣. 光物理光化學(xué)反應(yīng)，生物排放以及人為排放源均可引起VOCs濃度變化[ 1]. 其中，太陽光輻射下的光物理光化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)了污染物質(zhì)向二次污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，對人類賴以生存的大氣環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的影響，也危害到了人類的健康. 研究表明，VOCs與肺癌、肺損傷、纖維化肺泡炎、肺功能異常等疾病有密切關(guān)系[ 2-7]. 開展對VOCs關(guān)鍵成分的研究，有利于保護(hù)大氣環(huán)境，維護(hù)人類健康.

間二甲苯是VOCs的關(guān)鍵活性組分[ 8]，研究如何通過降解間二甲苯以達(dá)到對VOCs排放的控制，減小其對大氣環(huán)境與人類健康的影響是當(dāng)今的熱點(diǎn)問題. 關(guān)于間二甲苯的降解，代表性工作有：許銳偉等人以廢水處理廠的污泥為菌源，通過篩選培育得到目的菌株，研究了在非離子型表面活性劑地強(qiáng)化作用下混合菌對于間二甲苯的降解[ 9]；Korologos等人研究了不同紫外光照射下,TiO2催化劑對間二甲苯的催化氧化[ 10]. 但關(guān)于間二甲苯在外電場下的降解鮮有文獻(xiàn)報(bào)道. 當(dāng)分子置于外加電場中時(shí)，會發(fā)生一系列化學(xué)及物理變化，如吸收光譜改變，出現(xiàn)振動斯塔克效應(yīng)等[ 11].

本文采用密度泛函的理論，在B3LYP/6-311G++基組水平上研究了不同外電場作用下間二甲苯分子的結(jié)構(gòu)與解離特性. 為在外電場作用下，對間二甲苯分子進(jìn)行降解提供重要的理論參考. 二甲苯體系都容易斷裂一個(gè)甲基(CH3)發(fā)生解離，因此本文主要研究處于電場增加方向的甲基與苯環(huán)之間起連接作用的C-C鍵的降離.

2 計(jì)算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為:

H=H0+Hint

(1)

其中H0為無外電場時(shí)的哈密頓量，Hint為外電場與分子體系相互作用的哈密頓量. 在偶極近似的條件下，分子體系與外加電場的相互作用勢能為：

Hint=-μF

(2)

其中，μ為分子的電偶極矩. 本文選取的電場區(qū)間為(-0.025 a.u. ～ 0.025 a.u.),且1 a.u. =5.14225×1011V/m.本文所涉及的計(jì)算，均在量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian09[ 12 ]中進(jìn)行. 通過不同基組計(jì)算得到間二甲苯分子紅外光譜，然后與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，選取與實(shí)驗(yàn)值吻合最好的B3LYP/6-311G++基組，并在該基組水平上計(jì)算了分子的幾何構(gòu)型，總能量，前線軌道能級，紅外光譜以及解離勢能面等.

3 結(jié)果與討論

3.1 無外電場時(shí)的分子穩(wěn)定構(gòu)型，基組選擇與矯正因子

理論計(jì)算表明間二甲苯分子為C1點(diǎn)群分子,本文采用密度泛函理論,在B3LYP方法下選用不同的基組對間二甲苯分子進(jìn)行優(yōu)化，得到了相應(yīng)的紅外光譜曲線. 對計(jì)算所得的紅外光譜進(jìn)行矯正,并與實(shí)驗(yàn)紅外光譜[ 13]進(jìn)行比較,選出最優(yōu)基組.

3.1.1 分子穩(wěn)定構(gòu)型與基組選擇

本文采用密度泛函理論，在B3LYP方法下選取了5種不同的基組對間二甲苯分子進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，計(jì)算獲得的紅外光譜特征峰頻率展示于表1中，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較. 線性相關(guān)系數(shù)越接近1說明兩者相關(guān)性越好，由表1可見，所選基組的相關(guān)系數(shù)R2都十分接近于1，說明選取B3LYP方法對間二甲苯進(jìn)行理論計(jì)算具有極高的精確性與可行性. 通過對比，我們發(fā)現(xiàn)采用B3LYP/6-311G++基組計(jì)算得到的特征峰頻率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.99887. 因此本文中關(guān)于間二甲苯結(jié)構(gòu)與解離特性的計(jì)算均在該基組下進(jìn)行，計(jì)算得到的間二甲苯分子穩(wěn)定構(gòu)型見于圖1. 本文沿間二甲苯分子兩甲基中C原子連線方向施加不同強(qiáng)度的電場，即圖1中箭頭指示的方向. 采用B3LYP/6-311G++基組計(jì)算得到的紅外光譜特征峰頻率與實(shí)驗(yàn)值的線性擬合結(jié)果見于圖2.

表1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算紅外光譜的相應(yīng)峰值頻率及其相關(guān)系數(shù)

圖1 間二甲苯分子穩(wěn)定構(gòu)型(箭頭代表電場施加的方向)Fig. 1 The optimized geometry of ground state of m-xylene and the arrows represent the direction of the applied external electric field

圖2 實(shí)驗(yàn)特征峰頻率與計(jì)算特征峰頻率的線性擬合結(jié)果Fig. 2 The linear fitting result of computational peak frequencies with experimental values

3.1.2 矯正因子與紅外光譜

首先，通過下式[ 14]計(jì)算矯正因子：

(3)

其中C為頻率矯正因子，wi為計(jì)算頻率，νi為實(shí)測頻率，Nf為選用的頻率數(shù). 將表1中B3LYP/6-311G++基組數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入(3)式，得到的頻率矯正參數(shù)為0.964999073. 經(jīng)矯正因子修正后的計(jì)算紅外光譜與實(shí)驗(yàn)紅外光譜展示于圖3. 將修正后的紅外光譜圖與實(shí)驗(yàn)紅外光譜對比，發(fā)現(xiàn)兩者的峰值頻率與特征譜線極其相似. 說明利用密度泛函B3LYP/6-311G++方法獲得的紅外光譜具有極高的準(zhǔn)確性. 同時(shí)由于計(jì)算光譜具有較高分辨率，可以為實(shí)驗(yàn)紅外光譜分析提供有效參考.

圖3 實(shí)驗(yàn)紅外光譜與矯正紅外光譜Fig. 3 The experimental IR spectrum and corrected computational IR spectrum

3.2 外電場對分子總能量，鍵長，電偶極矩的影響

沿兩甲基中C原子連線方向施加不同強(qiáng)度的電場(-0.025 a.u. ～ 0.025 a.u.),在B3LYP/6-311G++基組水平上對間二甲苯分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與計(jì)算，得到了不同外加電場下間二甲苯的分子總能量，鍵長和電偶極矩.

如圖4所示，隨著兩甲基中C原子連線方向電場強(qiáng)度的增加，間二甲苯分子總能量先增大后降低. 且在無外電場時(shí)能量最高，表明此時(shí)越不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 施加電場后，分子能量降低，同時(shí)可觀察到，電場強(qiáng)度越大時(shí)，總能量變化的越快，表明外加電場對分子的總能量影響也越大.

圖4 間二甲苯分子總能量隨外電場變化Fig.4 The variations of total energy of m-xylene under different external fields

由表2中數(shù)據(jù)可知，外加電場對間二甲苯鍵長影響情況不同，其變化趨勢見圖5. 隨著兩甲基中C原子連線方向正向電場強(qiáng)度增加，C2-C15鍵縮短，說明該化學(xué)鍵隨著電場強(qiáng)度的增加變得越來越穩(wěn)固. 而此時(shí)C6-C11鍵隨著外加電場強(qiáng)度的增加逐漸伸長，說明該鍵越來越脆弱，越容易發(fā)生解離. 當(dāng)施加負(fù)向電場時(shí)，變化情況剛好相反，此時(shí)C2-C15鍵越來越脆弱，越容易發(fā)生解離，而C6-C11鍵越來越穩(wěn)固. 同時(shí)可以觀察到，隨著負(fù)向電場的增加，C1-C6鍵緩慢伸長，越來越容易發(fā)生接離，而施加正向電場時(shí)C1-C6鍵鍵長幾乎沒有變化，說明此時(shí)電場對它的影響很小.

圖6展示的是外加電場對間二甲苯分子電偶極矩的影響. 隨著兩甲基中C原子連線方向電場的強(qiáng)度(-0.025 a.u. ～ 0.025 a.u.)增加，間二甲苯分子的電偶極矩先單調(diào)減小后單調(diào)增加，分子極性先變小后變大.

3.3 外電場對軌道能級分布的影響

在兩甲基中C原子連線方向施加不同電場強(qiáng)度的電場，采用B3LYP/6-311G++基組對間二甲苯分子進(jìn)行能量計(jì)算. 通過計(jì)算得到的間二甲苯分子在不同外電場作用下最低空軌道(LUMO)能量EL，最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH和能隙EG，如表3所示. 表中能隙按照下式計(jì)算得到

表2 不同外電場下間二甲苯的鍵長

Table 2 The bond lengths of m-xylene under different external fields

Fx/a.u.R(2,15)/ ?R(6,11)/ ?R(1,6)/ ?-0.0251.521461.506211.40825-0.0201.519241.507601.40553-0.0151.517411.508971.40348-0.0101.515801.510341.40193-0.0051.513961.512221.4006201.513111.513111.400050.0051.511991.514541.399660.0101.511001.516051.399630.0151.510141.517621.399980.0201.509391.519241.400740.0251.508061.521011.40192

圖5 間二甲苯分子鍵長隨外電場的變化Fig. 5 The variations of the bond lengths of m-xylene under different external fields

圖6 間二甲苯分子電偶極矩隨外電場變化情況Fig. 6 The variations of dipole moment of m-xylene under different external fields

表3 不同外電場下間二甲苯分子最低空軌道能量EL和最高占據(jù)軌道能量EH,能隙EG

Table 3 The LUMO energiesEL, HOMO energiesEH, energy gapsEGunder different external fields

Fx/a.u.EL/HartreeEH/HartreeEG/eV-0.025-0.22320-0.235930.346256-0.020-0.17076-0.237691.820496-0.015-0.12108-0.239263.214496-0.010-0.07479-0.240484.506768-0.005-0.03389-0.241255.6401920-0.01148-0.241436.254640.005-0.03297-0.241095.6608640.010-0.07061-0.240354.6169280.015-0.11222-0.239323.457120.020-0.15643-0.238162.2230560.025-0.20262-0.237060.936768

EG=(EL-EH)× 27.2114 eV

(4)

分子最低空軌道能量和最高占據(jù)軌道能量代表著分子得失電子的能力.EL越小，分子越容易得到電子，EH越大，分子越容易失去電子. 由表3可知，隨著兩甲基中C原子連線方向外加電場強(qiáng)度的(-0.025 a.u. ～ 0.025 a.u.)增加，間二甲苯分子的最低空軌道能量先增大后減小，說明間二甲苯分子獲得電子的能力先減弱后增強(qiáng). 同時(shí)可在表3觀察到最高占據(jù)軌道能量在外電場下沒有發(fā)生明顯變化，說明外電場對間二甲苯分子最高占據(jù)軌道能量的影響較弱. 其變化趨勢見圖7.

圖7 不同外電場下間二甲苯分子EL與 EH的變化情況Fig. 7 The variations of EL and EH of m-xylene under different external fields

由圖8可知，隨著兩甲基中C原子連線方向外加電場強(qiáng)度(-0.025 a.u. ～ 0.025 a.u.)的增加，間二甲苯分子能隙先增大后變小，且施加電場后，分子能隙均比無外電場時(shí)要小，說明施加電場后，間二甲苯分子越容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)而參與或發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

圖8 間二甲苯分子能隙EG與軌道隨外電場變化情況Fig.8 The variations of energy gap and orbit ofm-xylene under different external fields

圖8還顯示了電場強(qiáng)度分別為0，±0.01 a.u.和±0.02 a.u.時(shí)，間二甲苯分子的最低空軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO). 當(dāng)無外加電場時(shí)，電子云均勻分布在間二甲苯分子周圍. 隨著沿兩甲基中C原子連線方向正向電場強(qiáng)度的增加，由于外部電場對電子云的吸引作用，間二甲苯分子的最低空軌道(LUMO)向電場增加的方向移動，而最高占據(jù)軌道(HOMO)恰好向相反方向移動，施加負(fù)向電場時(shí)，間二甲苯分子的最低空軌道與最高占據(jù)軌道變化規(guī)律亦同. 如圖8所示，仍可直接觀察到外電場對最低空軌道的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于最高占據(jù)軌道的影響.

3.4 外電場對紅外光譜的影響

在B3LYP/6-311G++基組水平上對間二甲苯進(jìn)行優(yōu)化和紅外光譜計(jì)算，獲得了間二甲苯分子的紅外光譜. 伸縮振動的紅外強(qiáng)度與化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的難易程度密切相關(guān). 在這里我們研究了受外電場影響很大的兩種模式的伸縮振動. 分別為：頻率為3008.48 cm-1的C11甲基團(tuán)對稱伸縮振動，頻率為3156.58 cm-1的C3-C8與C5-C10鍵的伸縮振動.

在甲基中C原子連線方向上施加不同強(qiáng)度的電場(0 ～ 0.025 a.u.)，得到的兩種模式振動的頻率變化情況如圖9所示，隨著電場強(qiáng)度(0 ～ 0.025 a.u.)增加，C3-C8與C5-C10鍵伸縮振動的頻率明顯減小，光譜呈現(xiàn)紅移，同時(shí)振動強(qiáng)度亦隨著電場強(qiáng)度的增加而增大， C11甲基團(tuán)的對稱伸縮振動頻率也明顯減小，光譜呈現(xiàn)紅移，但振動強(qiáng)度先減小后快速增加，且在電場強(qiáng)度為0.005 a.u. 時(shí)振動強(qiáng)度最小.

圖9 間二甲苯紅外光譜隨外電場變化趨勢Fig.9 The variations of IR spectra of m-xylene under different external field

3.5 外電場對分子解離影響

在兩甲基中C原子連線方向施加不同強(qiáng)度的電場( 0 ～ 0.025 a.u.)，采用B3LYP/6-311G++方法對間二甲苯分子C6-C11鍵進(jìn)行能量掃描，得到了束縛的勢能曲線. 如圖10所示，隨著外加電場強(qiáng)度的增加，C6-C11鍵勢能曲線的束縛狀態(tài)逐漸被解開，解離的勢壘越來越小，C6-C11鍵越來越容易碎裂. 可以預(yù)見，當(dāng)外加電場強(qiáng)度增加到一定程度時(shí)，C6-C11鍵的勢能曲線束縛狀態(tài)完全消失，解離的勢壘完全消失，此時(shí)C6-C11鍵發(fā)生降解. 在初步計(jì)算過程中，我們發(fā)現(xiàn)C6-C11鍵解離勢壘與外加電場強(qiáng)度是呈線性的. 在這里，我們采用線性擬合的方法對C6-C11鍵解離勢壘與電場強(qiáng)度進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果展示于圖11. 如圖11所示，當(dāng)外加電場約為0.047 a.u.時(shí)，C6-C11鍵解離勢壘完全消失，C6-C11鍵發(fā)生斷裂. 同時(shí)該線性擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.9975，十分接近于1，說明勢壘與電場強(qiáng)度具有極高的相關(guān)性，選用線性擬合得到的結(jié)果具有極高精確性. 可以為采用外電場使間二甲苯分子發(fā)生降解提供重要參考依據(jù).

圖10 間二甲苯分子C6-C11鍵勢能面隨外電場變化Fig. 10 The variations of dissociation potential energy surfaces along C6-C11 bond under different external fields

圖11 電場強(qiáng)度與C6-C11鍵解離勢壘線性擬合結(jié)果Fig. 11 The linear fitting result of electric field intensity with potential barrier of C6-C11`s dissociation

4 結(jié) 論

本文計(jì)算了間二甲苯分子在外電場下的結(jié)構(gòu)，紅外光譜和解離特性. 通過不同的基組計(jì)算得到了間二甲苯分子在該基組下的穩(wěn)定構(gòu)型，通過對比紅外光譜發(fā)現(xiàn)，B3LYP/6-311G++基組得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近. 在該基組水平上，我們在兩甲基中C原子連線方向施加不同強(qiáng)度的電場，計(jì)算出了間二甲苯分子在不同外電場下的分子穩(wěn)定構(gòu)型，紅外光譜與解離勢能面. 研究表明：當(dāng)沿兩甲基C原子連線方向施加的不同強(qiáng)度的電場(-0.025 a.u. ～ 0.025 a.u.)時(shí)，分子總能量先增大后減小,C2-C15鍵變短，越來越穩(wěn)定. C6-C11鍵伸長，越容易斷裂. C1-C6鍵先縮短然后幾乎沒有變化. 電偶極矩先減小后變大，且在無外電場時(shí)電偶極矩最小. 能隙先增大后減小，無外電場時(shí)能隙最大，說明外加電場后分子更易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)來參與或發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 同時(shí)隨著電場強(qiáng)度增加，最低空軌道能量LUMO先增大后減小，分子得到電子的能力先減弱后增強(qiáng). 隨著倆甲基團(tuán)C原子連線方向的電場強(qiáng)度的增加(0 ～ 0.025 a.u.)，C11甲基團(tuán)對稱伸縮振動和C3-C8與C5-C10鍵伸縮振動均呈現(xiàn)紅移，C11甲基團(tuán)振動強(qiáng)度先減小后變大，而C3-C8與C5-C10鍵伸縮振動強(qiáng)度單調(diào)增加. 隨著沿兩甲基團(tuán)中C原子連線方向的正向電場強(qiáng)度的增加，C6-C11鍵束縛的勢能曲線逐漸解開，解離的勢壘減小，當(dāng)電場強(qiáng)度約為0.047 a.u. 附近時(shí)，C6-C11鍵可被降解.