李超，沈明，胡炳文

華東師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062

1 引言

鋰離子電池(Lithium-Ion Batteries，LIBs)近三十年的快速發(fā)展極大地改變了人們的生活方式，從便攜電子設(shè)備到電動(dòng)汽車再到電網(wǎng)儲(chǔ)能，鋰離子電池應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域且作用難以被取代1–5。當(dāng)今世界，鋰離子電池能量密度和安全性的提升對(duì)于人們的日常生活乃至國(guó)家戰(zhàn)略層面都具有十分重要的意義。此外，由于地殼中鋰金屬的含量極低(0.0065%)且分布不均勻，因此開(kāi)發(fā)更廉價(jià)的“非鋰”電池目前也是迫在眉睫6,7。相比于鋰，鈉在地殼中的含量極高(約為鋰的1350倍)且地域上分布更均衡。此外鈉離子跟鋰離子一樣都是一價(jià)，在元素周期表中位于同一主族且相鄰，二者在化學(xué)性質(zhì)上有很多相似之處，因此鈉離子電池(Sodium-Ion Batteries，SIBs)近些年也受到了廣泛的關(guān)注和研究7–11。其它的候選者包括鉀離子電池12,13、鎂離子電池14、鈣離子電池15和鋁離子電池16,17等，這些電池可以統(tǒng)稱為金屬離子電池。到目前為止，鋰、鈉離子電池相比其它候選者在能量密度/功率密度、安全性等方面的優(yōu)勢(shì)依然十分明顯，其它電池體系的實(shí)際應(yīng)用仍需要突破許多技術(shù)瓶頸，因此本文中金屬離子電池主要指的是鋰離子電池和鈉離子電池。

金屬離子電池主要由三部分組成：正負(fù)極、隔膜以及電解質(zhì)。目前主流正極材料包括金屬氧化物(如LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Na0.7MnO2)和聚陰離子型磷酸鹽(如LiFePO4、Na3V2(PO4)2F3)，負(fù)極一般是碳材料(如石墨、硬碳)或硅、錫。電池充放電過(guò)程中，正負(fù)極材料上往往伴隨著復(fù)雜的結(jié)構(gòu)演變，這些微觀反應(yīng)與其電化學(xué)性能有著密切的關(guān)聯(lián)。因此，結(jié)合不同的表征技術(shù)從不同的維度對(duì)這些微觀過(guò)程進(jìn)行深入的分析，對(duì)于我們找到改善性能的辦法而言具有至關(guān)重要的意義。

金屬離子電池的表征常常結(jié)合多種表征手段，如X射線衍射、電鏡、拉曼光譜、同步輻射、磁共振(Magnetic Resonance)等18–22。磁共振技術(shù)包括核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)和電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)。其中NMR適合于研究7Li/6Li、23Na、31P、17O、19F等核，而EPR適合于研究Co、Mn、Fe、V等過(guò)渡金屬。這兩種技術(shù)涉及到眾多的核自旋與外加磁場(chǎng)、電子自旋與外加磁場(chǎng)、核自旋同電子自旋之間的相互作用，每一種都對(duì)應(yīng)著豐富的局域結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散/遷移動(dòng)力學(xué)信息，加上它們具有對(duì)樣品無(wú)損、不要求長(zhǎng)程有序(long-range order)、能夠定量分析等特點(diǎn)，NMR和EPR已經(jīng)成為了分析電池材料充放電過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)變化及離子擴(kuò)散/遷移動(dòng)力學(xué)的重要手段。

然而，任何的表征技術(shù)都具有其局限性，在使用NMR和EPR研究電池材料(特別是順磁性體系)的過(guò)程中，我們?cè)趫D譜的采集和解析上常常遇到各種各樣的困難。幸運(yùn)的是，過(guò)去幾十年磁共振方法和硬件的不斷發(fā)展給了我們克服這些困難的機(jī)遇。本文的目的是總結(jié)固體NMR和EPR的一些重要的技術(shù)及其在電池研究中的典型應(yīng)用，突出磁共振技術(shù)在研究電池材料充放電機(jī)理時(shí)的重要價(jià)值，并為未來(lái)電池材料的磁共振研究提供指導(dǎo)。值得一提的是，過(guò)往磁共振技術(shù)用于電池研究方面的綜述文章幾乎都是從電池材料分類的角度來(lái)展開(kāi)介紹，即從正極、負(fù)極、電解質(zhì)方面的應(yīng)用分別進(jìn)行介紹20–22，強(qiáng)調(diào)的更多是應(yīng)用的廣泛性，這并不利于讓讀者充分的理解磁共振技術(shù)本身的價(jià)值，也不能有效地幫助讀者解決使用磁共振進(jìn)行研究過(guò)程遇到的困難。有鑒于此，在本文的第一部分，我們將對(duì)NMR和EPR的原理進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹，重點(diǎn)介紹核自旋與外加磁場(chǎng)、電子自旋與外加磁場(chǎng)、核自旋同電子自旋之間的各種相互作用及其哈密頓表達(dá)形式；在第二部分，我們將詳細(xì)介紹一些重要固體NMR和EPR方法的原理，并介紹它們?cè)陔姵夭牧涎芯恐械囊恍┐硇缘膽?yīng)用；最后一部分，結(jié)合目前的研究進(jìn)展和尚未解決的難題，我們將對(duì)未來(lái)磁共振技術(shù)在電池材料研究方面的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

2 核磁共振與電子順磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介

2.1 磁共振

磁共振指的是原子核或自由電子在外磁場(chǎng)中吸收電磁輻射，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)的現(xiàn)象：

其中g(shù)a是電子的朗德因子ge或核的朗德因子gN，βa是電子的玻爾磁子βe或核的磁子βN，B0為外磁場(chǎng)強(qiáng)度，h為普朗克常數(shù)。在核磁共振中，經(jīng)常引入旋磁比γN= gNβN/? (? = h/2π)。

2.2 固體核磁共振(Solid-State NMR)

一般而言，NMR中的相互作用可以分為外部相互作用和內(nèi)部相互作用。前者是核自旋與外部?jī)x器產(chǎn)生磁場(chǎng)的相互作用，主要包括塞曼相互作用(Zeeman，Z)和射頻(radio-frequency，RF)脈沖相互作用。后者是核自旋與樣品本身產(chǎn)生磁場(chǎng)的相互作用，常見(jiàn)的作用包括抗磁性化學(xué)位移屏蔽(diamagnetic chemical shift shielding，CS)、電四極矩相互作用(quadrupolar coupling，Q)、偶極–偶極相互作用(dipole–dipole coupling，D)和J耦合相互作用(J-coupling，J)23。

值得一提的是，抗磁性化學(xué)位移是由成對(duì)電子的軌道角動(dòng)量引起，而孤對(duì)電子的自旋磁矩會(huì)影響核自旋而產(chǎn)生超精細(xì)耦合相互作用(hyperfine coupling，HFC)。這里需要先介紹順磁體系的分類，順磁體系可以分為三類：(1) 磁化率與溫度無(wú)關(guān)的順磁體系，一般是堿金屬或?qū)w；(2) 正常順磁體系，磁化率服從居里-韋斯定律(Curie-Weiss Law)；(3) 溫度高于臨界溫度的鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。為了方便，我們把后面兩種體系叫順磁性體系(paramagnetic systems)。相應(yīng)地，超精細(xì)耦合相互作用有兩種表現(xiàn)形式：(1) 導(dǎo)體(如鋰金屬、鈉金屬)中的傳導(dǎo)電子(conduction electrons)引發(fā)的相互作用稱為奈特位移(Knight shift，K)；(2) 由順磁性體系中的孤對(duì)電子(unpaired electrons)引發(fā)的相互作用稱為順磁位移。超精細(xì)耦合相互作用，包括通過(guò)化學(xué)鍵產(chǎn)生的相互作用(常稱作費(fèi)米接觸位移Fermi contact shift，F(xiàn)C)和通過(guò)空間電子–核偶極矩產(chǎn)生的相互作用(electron–nucleus dipole coupling，Den)，且Den會(huì)導(dǎo)致贗接觸位移(Pseudo contact shift)的產(chǎn)生。通常把順磁性體系中超精細(xì)相互作用產(chǎn)生的化學(xué)位移(含費(fèi)米接觸位移和贗接觸位移)統(tǒng)稱為順磁屏蔽位移(paramagnetic shielding，PS)24，其張量部分稱為順磁屏蔽張量(常常引起峰的大幅變寬)。奈特位移和順磁屏蔽位移對(duì)于電池樣品尤其是順磁性正極材料而言十分常見(jiàn)，它們的存在經(jīng)常使得譜圖的采集和解析變得困難，但對(duì)其的深刻理解也能獲得體系豐富的結(jié)構(gòu)信息。這里為了與EPR統(tǒng)一，我們將超精細(xì)耦合相互作用寫作，代表奈特位移或順磁屏蔽位移。

總結(jié)下來(lái)，核自旋相互作用的哈密頓量可表達(dá)為：

固體NMR中J耦合相互作用通常很小，因此可以忽略不計(jì)。為了敘述方便，本文中將傳統(tǒng)的抗磁性化學(xué)位移稱為化學(xué)位移，而順磁屏蔽位移稱為順磁位移。

2.2.1 偶極–偶極相互作用

在固體NMR中，信號(hào)受到各向異性相互作用的影響而被展寬，分辨率和靈敏度較低。因此欲獲得有價(jià)值的樣品信息，必須結(jié)合高分辨固體NMR技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)。魔角旋轉(zhuǎn)(magic angle spinning，MAS)可以抑制甚至消除化學(xué)位移各向異性，并大幅度抑制偶極–偶極相互作用以及電四極矩相互作用105,106。因此，固體NMR實(shí)驗(yàn)通常都在MAS條件下進(jìn)行。

偶極–偶極相互作用的哈密頓算符可表達(dá)為：

其中θ為偶極角，r為兩個(gè)自旋之間的距離，μ0為真空磁導(dǎo)率，γI、γS分別為兩個(gè)核的旋磁比。偶極–偶極相互作用哈密頓受到偶極角θ的調(diào)制，且與兩個(gè)核自旋之間的距離r有關(guān)。因此我們可以通過(guò)測(cè)量偶極耦合常數(shù)獲得核間距離(如7Li-7Li、23Na-23Na、7Li-31P)的信息。此處也可以看到當(dāng)θ = 54.7°時(shí)，偶極–偶極相互作用為零，此角度稱之為“魔角”。

2.2.2 電四極矩相互作用

自旋量子數(shù)I ≥ 1的原子核，其電荷分布呈橢球形，具有電四極矩(eQ，即electric quadrupole moment)。電四極矩與核位置上的電場(chǎng)梯度(eq)之間產(chǎn)生四極耦合相互作用，一階電四極矩相互作用的哈密頓算符可表達(dá)為：

對(duì)于給定的核來(lái)說(shuō)，eQ是一個(gè)常數(shù)，因此CQ的大小是對(duì)局部結(jié)構(gòu)扭曲(eq)的反映。二階電四極矩相互作用的強(qiáng)度一般比一階相互作用小2–3個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，電四極矩相互作用本身很大(MHz)，并且對(duì)于I為半整數(shù)的四極核，中心躍遷不受一階電四極矩相互作用影響，因此二階電四極矩相互作用仍能明顯影響中心躍遷，使譜峰的歸屬難度加大。通常我們可通過(guò)在更強(qiáng)外部磁場(chǎng)條件下實(shí)驗(yàn)，降低二階電四極矩作用對(duì)譜圖寬化的影響。過(guò)去幾十年，也有許多消除二階電四極矩寬化的方法得到發(fā)展，其中應(yīng)用最為廣泛的是多量子魔角旋轉(zhuǎn)(multiple-quantum magic angle spinning，MQMAS)25。

2.2.3 化學(xué)位移

核外電子云在外磁場(chǎng)B0作用下會(huì)產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，使核真正感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化，因而產(chǎn)生了化學(xué)位移。化學(xué)位移的哈密頓算符中包含了化學(xué)位移各向同性與各向異性兩部分，如下式所示：

其中各向同性化學(xué)位移(δiso)能反映核周圍的局部電子結(jié)構(gòu)，可以用來(lái)區(qū)分不同的化學(xué)物種；而是化學(xué)位移各向異性(chemical shift anisotropic，CSA)的張量。一般在固體NMR實(shí)驗(yàn)中常利用變換魔角旋轉(zhuǎn)速度來(lái)獲得各項(xiàng)同性峰(isotropic peak)，而各項(xiàng)異性張量的大小可以通過(guò)軟件擬合旋轉(zhuǎn)邊帶或者利用化學(xué)位移各向異性重耦實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得。

2.2.4 超精細(xì)作用

這里不考慮奈特位移，只考慮順磁性體系的順磁位移可以用下面的公式來(lái)表示26：

其中各向同性的位移量為

2.3 電子順磁共振

EPR的研究對(duì)象主要包括以下三類：(1) 自由基，包括單基、雙基(biradical)、多基(polyradical)、三重態(tài)分子(triplet molecule)、氣體分子(O2、NO、NO2)124；(2) 原子軌道上含有未成對(duì)電子的過(guò)渡金屬離子和稀土金屬離子，如Co2+(3d7)、Fe3+(3d5)、Fe2+(3d6)、Mn2+(3d5)、Cu2+(3d9)、Cu+(3d10)和V4+(3d1)125,126；(3) 缺陷位。電池材料多為順磁性材料，即便是抗磁性材料，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中也常生成順磁性的物種(自由基、氧缺陷或者包含未成對(duì)電子的金屬離子)，這些都可以使用EPR來(lái)檢測(cè)。不同于NMR，EPR的譜圖一般表現(xiàn)為一次微分信號(hào)。值得注意的是，自由電子的旋磁比(γe)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1H的旋磁比，其比值約660倍，因此EPR有著NMR不具備的高靈敏度優(yōu)勢(shì)。

一般而言，EPR中的相互作用也可以分為外部相互作用和內(nèi)部相互作用。前者是核自旋與外部?jī)x器產(chǎn)生磁場(chǎng)的相互作用，主要包括電子塞曼相互作用(Z)和射頻(RF)相互作用。后者是電子自旋與樣品本身產(chǎn)生磁場(chǎng)的相互作用，常見(jiàn)的作用包括電子–核的超精細(xì)相互作用(HFC)、電子–電子之間的偶極–偶極相互作用(De)。EPR里也會(huì)出現(xiàn)原子核的塞曼作用和原子核的電四極矩相互作用(Q)，但電四極矩相互作用通常很小可以忽略。EPR的哈密頓量可以寫作：

在這里原子核的塞曼作用和原子核的電四極矩相互作用和NMR里所述的兩種作用相同。

電子塞曼相互作用可以表示為

這里g是一個(gè)數(shù)值。

然而，在大多數(shù)情況下，過(guò)渡金屬離子經(jīng)常存在多個(gè)未配對(duì)的d電子(如高自旋Mn2+或Fe3+)，這些未成對(duì)電子將產(chǎn)生附加的磁場(chǎng)和電場(chǎng)，使得EPR圖譜變得非常復(fù)雜。如果磁矩、電極矩和場(chǎng)之間的相互作用小于電子塞曼作用，則可以用式(12)中自旋哈密頓量中的附加項(xiàng)來(lái)描述它們，并將導(dǎo)致能級(jí)的進(jìn)一步細(xì)小分裂。

對(duì)于像Mn2+這樣的過(guò)渡金屬離子，其相互作用可能比電子塞曼作用大得多，這取決于離子的性質(zhì)和化學(xué)環(huán)境的對(duì)稱性。在這種情況下，微波的能量可能很小，不足以激發(fā)所有的躍遷。此外，只有最低的能級(jí)才會(huì)填充電子，如果能級(jí)分裂比kBT大得多。在這種情況下, 只能觀察到順磁系統(tǒng)的基態(tài)EPR譜。這些能級(jí)分裂來(lái)源于晶體場(chǎng)作用(crystal-field splitting，CF)和自旋-軌道相互作用(spin-orbit coupling，SOC)。這兩種相互作用的綜合效果完全消除了大多數(shù)過(guò)渡金屬離子的能級(jí)的軌道簡(jiǎn)并性，而留下了非簡(jiǎn)并的基態(tài)；這些基態(tài)通常具有零軌道角動(dòng)量(稱之為軌道角動(dòng)量的凍結(jié))。為更好地描述這些相互作用，g因子不再是各向同性的，而是各向異性的，反映了晶體場(chǎng)的對(duì)稱性和體系在磁場(chǎng)中的方向性。

如果電子周圍有自旋為I的原子核，則電子-核的超精細(xì)相互作用可以用如下公式表示：

此處的AFC和ADIP與公式(9)中的相同，其中ADIP是二階偶極張量。在EPR里AFC習(xí)慣上寫作aiso。

一般討論的情況是只有一個(gè)電子的情況。如果有多個(gè)電子的存在，則存在很強(qiáng)的電子–電子偶極偶合相互作用：

此項(xiàng)在EPR里被稱為零場(chǎng)分裂(zero-field splitting)，代指無(wú)磁場(chǎng)時(shí)也存在此種分裂。稱為無(wú)跡的零場(chǎng)分裂相互作用或精細(xì)結(jié)構(gòu)張量。文獻(xiàn)里經(jīng)常使用?來(lái)表示零場(chǎng)分裂的大小。經(jīng)常用兩個(gè)量來(lái)表征：，。菱形度(rhombicity)為比例E/D。主軸的設(shè)置為|DZZ| >|DYY| > |DXX|。

3 磁共振重要技術(shù)及代表性應(yīng)用

磁共振技術(shù)在電池各個(gè)組成的應(yīng)用研究中都體現(xiàn)了重要的價(jià)值，針對(duì)正極、負(fù)極和電解質(zhì)分別進(jìn)行總結(jié)并不是本文的目的。本文的主要目標(biāo)是總結(jié)固體NMR、EPR一些重要的技術(shù)及其在電池研究中的典型應(yīng)用，突出磁共振技術(shù)本身的重要價(jià)值，希望能為電池材料的磁共振研究提供指導(dǎo)。一些基本脈沖序列(如Hahn echo、Stimulated echo)的介紹及其應(yīng)用請(qǐng)參考其它書籍23。

3.1 MQMAS

對(duì)于超精細(xì)耦合不那么強(qiáng)烈的23Na體系，如釩基正極材料，電四極矩相互作用將占據(jù)支配地位。其在魔角θR條件下，對(duì)稱相干的表達(dá)式為

雖然使用魔角旋轉(zhuǎn)可以消除部分二階四極相互作用(P2(cosθR)項(xiàng))，但是并不能完全消除(保留了P4(cosθR)項(xiàng)))。為了完全消除P4(cosθR)項(xiàng)，1995年Frydman等人25提出了多量子魔角旋轉(zhuǎn)方法(multiple-quantum magic angle spinning，MQMAS)，利用多量子相干和單量子相干的相干消除殘余項(xiàng)，即

在t2= ?C4(I, p)/C4(I, ?1)t1處，P4(cosθR)項(xiàng)被完全消除，從而形成了一個(gè)各向同性的回波。一般選p = 3。值得指出的是AC0(I, p)A0(η)項(xiàng)不能被完全消除，其存在會(huì)導(dǎo)致四極矩誘導(dǎo)位移QIS(quadrupolar-induced shift)。目前常用的脈沖序列是Amoureux等提出的z-filter MQMAS序列，如圖1a所示27。為了提高信噪比，Gan等人提出了SPAMMQMAS脈沖序列28。在S = 3/2的體系，也常使用衛(wèi)星躍遷魔角旋轉(zhuǎn)(satellite transition magic angle spinning，STMAS)29。STMAS一般對(duì)魔角的準(zhǔn)確性要求較高從而限制了其實(shí)驗(yàn)的靈敏度，因此應(yīng)用不如MQMAS普及。

典型的例子有Goward課題組使用3QMAS研究了Na-O2電池，得到的23Na-3QMAS圖譜的組分包括Na2O2、Na2CO3和NaF (如圖1b所示)，其中比較讓人意外的NaF可能來(lái)自于NaO2和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)。Morita等人使用23Na-3QMAS研究了硬碳(hard carbon)里Na離子的狀態(tài)30。我們課題組也用23Na-3QMAS研究了V3+/V4+混合價(jià)態(tài)的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正極體系31,32，確定了充放電過(guò)程中靠近V3+、V4+和V5+的Na離子峰位。

3.2 pjMATPASS/aMAT

對(duì)于超精細(xì)耦合相互作用比較強(qiáng)烈的體系(如三元正極NMC)，7Li、6Li、23Na等的峰除了受費(fèi)米接觸影響產(chǎn)生大的順磁位移外，還受到電子-核偶極耦合的強(qiáng)烈影響而強(qiáng)烈展寬，該展寬經(jīng)常高達(dá)幾個(gè)MHz，因此即使在100 kHz的魔角轉(zhuǎn)速下，其邊帶依然比較多。不同主峰的邊帶會(huì)重合在一起，從而影響其識(shí)別。pjMATPASS(MAT = magic-angle turning，PASS = phase-adjusted sideband separation，pj = projection)序列34或者aMAT方法35能將不同的邊帶按其邊帶序(sideband order)展開(kāi)，使主峰和邊帶分離，從而輕松地識(shí)別主峰。

圖1 (a) z-filter MQMAS脈沖序列示意圖；(b) Na-O2電池循環(huán)后的2D 23Na-3QMAS NMR圖譜33 Fig. 1 (a) Schematic for z-filter MQMAS pulse sequence; (b) 2D 23Na-3QMAS NMR spectrum of Na-O2 battery after electrochemical cycle 33.

圖2 (a) pj-MATPASS脈沖序列；(b) LiMnPO4正極的一維7Li譜(單脈沖、Hahn echo、Stimulated echo)；(c) Li2MnO3正極pj-MATPASS的經(jīng)過(guò)剪切(shear)處理后的1D投影譜；(d) Li2MnO3正極pj-MATPASS不經(jīng)過(guò)shear處理的2D原始譜圖34Fig. 2 (a) Schematic for pj-MATPASS pulse sequence;(b) 1D 7Li NMR spectrum of LiMnPO4 cathode (one pulse,Hahn echo, Stimulated echo); (c) 1D 7Li pj-MATPASS NMR spectrum of Li2MnO3 cathode after shearing;(d) 2D 7Li pj-MATPASS NMR spectrum of Li2MnO3 cathode before shearing 34.

圖2a為pjMATPASS的脈沖序列圖；圖2b為L(zhǎng)iMnPO4正極的一維7Li譜(單脈沖、Hahn echo、Stimulated echo)，圖中可以看到許多邊帶的疊加，主峰不易識(shí)別；圖2d為L(zhǎng)i2MnO3正極的7Li pjMATPASS譜圖，對(duì)其剪切和投影后可以獲得圖2c圖；圖2c圖可以明顯地識(shí)別出兩個(gè)大的主峰還有若干個(gè)小的主峰。我們課題組也使用pjMATPASS獲得了Na3V2(PO4)2O1.6F1.4體系中31P的投影譜31。Pintacuda等人35利用aMAT方法對(duì)磷酸錳鐵鋰(LiFexMn1?xPO4(x = 0, 0.25, 0.5, 0.75,1))的組成進(jìn)行了NMR研究，結(jié)合DFT計(jì)算對(duì)各項(xiàng)同性峰的位置及其對(duì)應(yīng)的相進(jìn)行了分析，從而明確獲得了兩種過(guò)渡金屬在混合相中隨機(jī)分布的結(jié)論。Hu等人36采用pjMATPASS方法對(duì)三種不同類型的富鋰正極進(jìn)行了非原位的固體NMR表征，高分辨的譜圖幫助分析了電極充放電過(guò)程中不同環(huán)境的鋰原子的脫鋰先后順序。該類型方法最近也被應(yīng)用于鈉離子電池的固體NMR表征中37,38。

pjMATPASS背后的思想39可以用MAT序列40來(lái)解釋。一般地，位移的頻率(含化學(xué)位移和順磁位移)可以用如下公式來(lái)表示

m稱為邊帶序。MAS對(duì)其平均化以后產(chǎn)生

這里<>表示平均化。

MAT的二維時(shí)域信號(hào)可以表示為：

而PASS脈沖序列的二維時(shí)域信號(hào)可以表示為41：

因此兩個(gè)信號(hào)的關(guān)系可以寫作：

采集信號(hào)時(shí)，延遲?t1即可以將MAT時(shí)域數(shù)據(jù)改變?yōu)镻ASS數(shù)據(jù)。具體操作時(shí)可以先傅里葉變換再乘以t1相關(guān)的一階相位校正：

這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是t1維需要的數(shù)據(jù)點(diǎn)少且數(shù)據(jù)處理方便(使用PASS的方式處理)。

3.3 WURST-CPMGM

有些電池材料含有Ti和Mo等金屬元素(如Li2Mn1/2Ti1/2O2F正極42、Li1.211Mo0.467Cr0.3O2正極43)，有些材料含有N元素(富N有機(jī)正極44)。47/49Ti、95Mo等核一般頻率較低且天然豐度不高，經(jīng)常需要使用WURST-CPMG來(lái)采集其信號(hào)，以確定其化學(xué)位移的位置；其中CPMG (Carr-Purcell Meiboom-Gill)主要用于增強(qiáng)信號(hào)檢測(cè)的靈敏度，即提高單位時(shí)間內(nèi)獲得的譜圖信噪比，而WURST (wideband uniform rate smooth truncation)主要作用是擴(kuò)大脈沖激發(fā)的頻率范圍。以14N信號(hào)的NMR檢測(cè)為例，雖然14N天然豐度很高(99.6%)，但是其擁有較大的CQ(核四極耦合常數(shù))，其靜態(tài)固體NMR譜的譜寬經(jīng)常高達(dá)幾個(gè)MHz，因此這類超寬譜的信號(hào)采集往往需要使用WURST-CPMG45–47。在信號(hào)頻率范圍不是特別寬的情況下，也可以只采用CPMG方法。Goward等人48利用MAS條件下的CPMG方法對(duì)用于鋰電負(fù)極的碳包覆錫負(fù)載石墨烯和用于鋰空氣電池的炭黑電極進(jìn)行了表征，獲得了十幾倍的信號(hào)增強(qiáng)效果。

但是，WURST-CPMG的譜圖經(jīng)常存在嚴(yán)重的基線不平問(wèn)題，這通常是由于背景信號(hào)或電流振鈴(ringdown)效應(yīng)造成的；這一效應(yīng)在低頻核(如14N)中尤為常見(jiàn)。此時(shí)建議使用我們課題組開(kāi)發(fā)的WURST-CPMGM方法(如圖3)49，這種方法跳掉前面M個(gè)echo回波，只采集后面的回波，可以消除背景信號(hào)導(dǎo)致的基線不平。該方法對(duì)于采集電池體系中金屬元素或14N的信號(hào)具有重要的潛在價(jià)值。

3.4 二維同核相關(guān)和交換(2D homonuclear correlation and exchange)

圖3 (a) WURST-CPMGM脈沖序列；(b)跳掉0個(gè)回波獲得的MoS2的95Mo譜圖；(c)跳掉1個(gè)回波獲得MoS2的95Mo譜圖。跳掉1個(gè)回波后，背景信號(hào)被消除49Fig. 3 (a) Schematic for WURST-CPMGM pulse sequence; (b, c) 95Mo NMR spectrum of MoS2 after skipping zero and one echo, respectively. It can be clearly observed that the background signal is completely eliminated after skipping one echo 49.

二維同核相關(guān)和交換譜使用的脈沖序列是類似的，如圖4a所示。I核使用三個(gè)90°脈沖，第一個(gè)90°將Z軸翻轉(zhuǎn)到XY平面，演化t1時(shí)間后，翻轉(zhuǎn)到Z軸，在τm時(shí)間段內(nèi)，信號(hào)由A核傳遞到B核，最后一個(gè)90°脈沖翻轉(zhuǎn)到XY平面檢測(cè)信號(hào)。其一維版本如圖4b所示。

圖4 (a)二維同核相關(guān)譜或交換譜的脈沖序列；(b)一維同核相關(guān)譜或交換譜的脈沖序列；(c)一維選擇性反轉(zhuǎn)序列；(d)反轉(zhuǎn)恢復(fù)序列Fig. 4 (a) Schematic for 2D homonuclear correlation(or exchange) pulse sequence; (b) Schematic for 1D homonuclear correlation (or exchange) pulse sequence;(c) Schematic for selective inversion pulse sequence;(d) Schematic for inversion recovery pulse sequence.

值得指出的是，在τm時(shí)間段內(nèi)，如果同核偶極耦合相互作用比較強(qiáng)(如7Li-7Li或1H-1H)，則信號(hào)傳遞由同核偶極耦合主導(dǎo)，生成二維同核相關(guān)譜，此機(jī)理稱為自旋擴(kuò)散(spin diffusion)；在1H比較多的體系，可以在τm時(shí)間內(nèi)發(fā)射弱的脈沖(如Takegoshi開(kāi)發(fā)的DARR50,51、本課題組開(kāi)發(fā)的SHANGHAI52,53)來(lái)增強(qiáng)信號(hào)的傳遞速度。在某些特定條件下，如果時(shí)間足夠長(zhǎng)且同核偶極耦合可以忽略，則J偶合也可以產(chǎn)生傳導(dǎo)(液體NMR常見(jiàn))。如果同核耦合相互作用弱到可以忽略(如6Li-6Li或13C-13C)，則信號(hào)傳遞由交換作用主導(dǎo)，生成交換譜(2D EXSY)54,55，此機(jī)理稱為化學(xué)交換(chemical exchange)56。化學(xué)交換的具體介紹可以參考之前的綜述56。值得注意的是，二維交換實(shí)驗(yàn)在混合時(shí)間τm內(nèi)不需要施加脈沖照射，而同核相關(guān)實(shí)驗(yàn)可以施加脈沖照射也可以不施加。

由于2D EXSY比較耗時(shí)，因此經(jīng)常選用其一維版本1D EXSY(圖4b)，但是激發(fā)中心需設(shè)置在兩個(gè)相關(guān)位點(diǎn)spin i與j的中心，且?νij為位點(diǎn)間的頻率差。1D EXSY設(shè)置略麻煩，且不能研究多步的交換效應(yīng)，因此經(jīng)常性選用一維選擇性反轉(zhuǎn)序列(selective inversion，SI)57，如圖4c所示，它來(lái)源于圖4d所示的反轉(zhuǎn)恢復(fù)序列(inversion recovery，IR)。當(dāng)選擇性翻轉(zhuǎn)某一個(gè)位點(diǎn)時(shí)，如果沒(méi)有交換效應(yīng)，則其他位點(diǎn)將保持不變；如果有交換效應(yīng)存在，則其他位點(diǎn)的信號(hào)將先降低再慢慢恢復(fù)到平衡態(tài)。

圖5 (a，b) Li3Fe2(PO4)3正極的2D 6Li EXSY譜，τm分別為0.5、3.0 ms，T = 311 K；(c，d) 2D EXSY譜里交叉峰信號(hào)歸一化強(qiáng)度隨時(shí)間τm的變化，T分別為311、302 K；(e)不同溫度下選擇性反轉(zhuǎn)SI的信號(hào)隨時(shí)間τm的變化圖；(f)不同溫度下的躍遷速率k(T)圖54,58,59Fig. 5 (a, b) 2D 6Li EXSY NMR spectra of Li3Fe2(PO4)3 with τm = 0.5, 3.0 ms (T = 311 K); (c, d) Normalized cross peak strength evolution as a function of τm with T = 311, 302 K; (e) Normalized selective inversion signal evolution as a function of τm under various temperature;(f) Measured rate constants k(T) as a function of temperature 54,58,59.

2D EXSY適合通過(guò)分析交叉峰信號(hào)(非對(duì)角線峰)的強(qiáng)度來(lái)研究交換過(guò)程：在混合時(shí)間τm期間內(nèi)，磁不等價(jià)位點(diǎn)(magnetically inequivalent sites)之間發(fā)生跳躍時(shí)，二維譜的交叉相關(guān)峰的強(qiáng)度將發(fā)生變化。Goward課題組首先使用7Li EXSY研究了Li3V2(PO4)3體系，發(fā)現(xiàn)鋰離子的跳躍發(fā)生在微秒時(shí)間尺度上；更為重要的是，該工作證實(shí)了相關(guān)峰來(lái)自于化學(xué)交換過(guò)程而非自旋擴(kuò)散54。此外，該課題組也使用2D6Li EXSY研究了Li3Fe2(PO4)3的二維交換過(guò)程58。他們首先研究了不同溫度下2D EXSY譜隨不同混合時(shí)間τm的變化(圖5a–d)；接著使用一維選擇性翻轉(zhuǎn)對(duì)其進(jìn)行了研究(圖5e)59；通過(guò)不同溫度下交叉峰隨τm的變化，可以求得不同溫度下的躍遷速率k(T)，進(jìn)而可以求得活化能Ea(圖5f)。另外一個(gè)有趣的例子是Li2SnO3體系，Wilkening等人55使用6Li EXSY和1D選擇性反轉(zhuǎn)SI序列，發(fā)現(xiàn)Li2SnO3中Li(3)-Li(1)的化學(xué)交換比Li(3)-Li(2)要快很多，這可能是由于Li(3)更易于形成空位造成的。2D EXSY方法應(yīng)用較為廣泛，為多種正極材料和固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)研究提供了可靠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，類似的應(yīng)用范例包括1H、13C、23Na EXSY等可參考其它文獻(xiàn)60–66，在此不再贅述。

圖6 LiVPO4F正極的(a) 2D 7Li EXSY譜和(b) 2D 7Li RFDR同核相關(guān)譜圖76Fig. 6 (a) 2D EXSY and (b) 2D RFDR dipolar correlation NMR spectra of LiVPO4F 76.Reprinted with permission from Ref. 76.

3.5 基于偶極耦合的二維同核相關(guān)方法

上述2D EXSY方法通常需要核自旋具備較為有利的弛豫性質(zhì)和較高的檢測(cè)靈敏度，因此在面向一些弛豫時(shí)間比較短、天然豐富比較低的樣品時(shí)很有可能觀測(cè)不到所需要的空間相鄰性信息。為了克服這一缺陷，研究人員開(kāi)發(fā)出了基于偶極耦合的二維相關(guān)方法，該方法主要的機(jī)制就是將魔角旋轉(zhuǎn)所抑制的偶極耦合相互作用通過(guò)脈沖的方法進(jìn)行重聚，使得空間上相鄰的原子核的磁化矢量產(chǎn)生傳遞，通過(guò)對(duì)重耦時(shí)間的選擇，能夠選擇性的觀測(cè)長(zhǎng)程和短程的空間相鄰性。同核相關(guān)常用的脈沖序列包括單量子-單量子相關(guān)(SQ-SQ)和雙量子-單量子相關(guān)(DQ-SQ)兩種，其中DQ-SQ有較好的分辨率。同核相關(guān)脈沖包括refocused INADEQUATE67,68、BABA69、RFDR70–72和[BR221]73、SPIP74,75，其中RFDR可以用作SQ-SQ的激發(fā)，如果兩端加上90度脈沖也可以用作DQ-SQ的激發(fā)。由于順磁體系里T1(自旋晶格弛豫)和T2(自旋自旋弛豫)較短，因此這些相關(guān)方法較少應(yīng)用在電池體系里。在圖6的例子中，Deschamps等人76利用RFDR方法對(duì)LiVPO4F正極材料中鋰原子的不同化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了歸屬，并在高場(chǎng)高轉(zhuǎn)速條件下利用我們課題組開(kāi)發(fā)的(XY8)41超循環(huán)方法71研究了不同鋰原子之間的空間相鄰性。從2D EXSY和2D RFDR同核相關(guān)譜可以發(fā)現(xiàn)，除了主峰信號(hào)，還出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)晶格缺陷的三種不同7Li信號(hào)a、b、c。更為重要的是，利用偶極重耦二維相關(guān)方法，他們還獲得了2D EXSY沒(méi)能獲取的不同位點(diǎn)之間的空間相鄰性信息。這說(shuō)明與2D EXSY方法相比，該方法更適合用于電池體系常見(jiàn)的順磁性樣品的研究。使用CPMAS、DQ-SQ(refocused INADEQUATE)和SQ-SQ (RFDR)的例子可以參見(jiàn)Grey課題組使用13C標(biāo)記的溶劑(如DMC、EC)對(duì)硅負(fù)極的SEI膜進(jìn)行的研究77,78，以及Neuberger等人利用31P雙量子方法對(duì)Li4P2S6晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析的研究79。

3.6 Perpendicular-mode EPR

一般而言，連續(xù)波(continuous-wave，CW) EPR使用了振蕩外磁場(chǎng)B1，它的入射角垂直于靜磁場(chǎng)(B0)，這導(dǎo)致了自旋選擇定則ΔMS= ±1。EPR常被用來(lái)研究一些氧化物體系，典型的有LixV2O580，EPR研究證實(shí)，0 < x < 1時(shí), 鋰離子的插入是拓?fù)涠ㄏ蚝涂赡娴?；而?duì)于x > 1的情況, 鋰離子插入不具備可逆性因?yàn)楫a(chǎn)生了新的γ相和VO2+自由離子。這一工作表明了鋰離子插入會(huì)形成新的自由離子。Massarotti等人用EPR研究了Li2MnO3和LiMn2O4體系，發(fā)現(xiàn)Li2MnO3的EPR譜是一個(gè)尖峰而LiMn2O4的EPR譜為一個(gè)寬峰81。Stoyanova等人系統(tǒng)研究了Li1+xMn2?xO4體系EPR線寬和強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了x = 0.1時(shí)富鋰環(huán)境的生成82。Tarascon和Vezin等人研究了Li2Ru0.5Sn0.5O3體系，在完全充電狀態(tài)的樣品(4.6 V)觀察到重要的類似CaO2的信號(hào)，這證實(shí)了高電壓狀態(tài)下過(guò)氧或超氧物種的存在83。

我們課題組嘗試用EPR來(lái)研究了Li3V2(PO4)3正極的充放電過(guò)程，證實(shí)了V3+先轉(zhuǎn)變?yōu)閂4+、再轉(zhuǎn)變?yōu)閂5+的完整過(guò)程。值得一提的是，低溫EPR研究發(fā)現(xiàn)了自旋S = 3/2的中間態(tài)，這是由和的鐵磁耦合相互作用引起的84。我們課題組還使用EPR研究了多種基于金屬有機(jī)框架(MOFs，即metal-organic frameworks)負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的變化。我們?cè)谘芯縭-CoHNta發(fā)現(xiàn)，金屬離子Co2+充放電時(shí)會(huì)形成離域傳導(dǎo)電子(delocalized conduct electrons)，有利于提高電導(dǎo)率，使得絕緣的MOF可以用做電池負(fù)極材料(圖7)85；在Co2(OH)2BDC86和u-CoTDA87等體系的研究中，我們也發(fā)現(xiàn)類似的轉(zhuǎn)變行為。

3.7 Parallel-mode EPR

整數(shù)自旋(integer spin)系統(tǒng)，如高自旋(high-spin) S = 2的Fe(II), 通常稱為非克拉默(non-Kramer)系統(tǒng)。S = 2基態(tài)的多重態(tài)被ZFS參數(shù)De分成 MS= ±2, ±1, 0 的 簡(jiǎn) 并 集 。 通 常 情 況 下Perpendicular-mode EPR無(wú)法檢測(cè)到這些躍遷信號(hào)，除非在很強(qiáng)的磁場(chǎng)條件下。但是在Parallelmode EPR模式下，B1的入射角平行于靜磁場(chǎng)(B0)，這導(dǎo)致了自旋選擇定則ΔMS= 0，因此能檢測(cè)到MS= 0的躍遷；此外，也偶爾能檢測(cè)到MS= ±2的躍遷，這是由于MS= ±2和MS= 0這兩個(gè)態(tài)被非零菱形項(xiàng)(nonzero rhombic term，E)項(xiàng)所混合。其基本的解釋如下(以S = 2為例子)88：

圖7 金屬有機(jī)框架材料r-CoHNta的在不同充放電態(tài)下的非原位EPR譜圖85Fig. 7 Ex-situ EPR spectra of r-CoHNta MOF under various states-of-charge 85.

這里D是軸向場(chǎng)分裂項(xiàng)，E是菱形分裂項(xiàng)，這些項(xiàng)是不施加磁場(chǎng)時(shí)ZFS的量度；θ是外加磁場(chǎng)相對(duì)于系統(tǒng)對(duì)稱軸在ZX平面上的角度。一般情況下θ = 0。

考慮菱形分裂項(xiàng)E的影響后，可以求得

我們課題組近期首次使用Parallel-mode EPR研究了V3+/V4+混合價(jià)態(tài)的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4體系，如圖8所示31,32。Perpendicular-mode EPR僅能檢測(cè)到S = 1/2的V4+的信號(hào)；而Parallel-mode EPR可以同時(shí)檢測(cè)到V4+的信號(hào)和V3+(S = 1)的信號(hào)。與固體NMR實(shí)驗(yàn)僅能間接反映充放電過(guò)程中金屬中心價(jià)態(tài)演變相比較，該方法可提供充放電過(guò)程中釩電子態(tài)演變的直接證據(jù)。

3.8 In situ NMR

圖8 Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正極的非原位EPR圖譜，(a)為Parallel-mode，(b)為Perpendicular-mode 32Fig. 8 Ex-situ EPR spectra of Na3V2(PO4)2O1.6F1.4 system under (a) Parallel-mode and (b) Perpendicular-mode 32.

Tarascon等人90在2003年首先開(kāi)發(fā)了原位固體NMR (In situ NMR)技術(shù)—即將原位電池妥善放入NMR探頭，與外部充放電設(shè)備連接，一邊進(jìn)行電池的充放電，一邊實(shí)時(shí)采集相關(guān)核(一般是7Li、23Na、31P)的NMR譜圖。原位NMR技術(shù)能夠捕捉到電極材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)及不穩(wěn)定態(tài)，并且能達(dá)到定量效果，因此能獲得非原位(Ex-situ)研究不能提供的重要信息(非原位研究檢測(cè)的其實(shí)是電化學(xué)馳豫后的平衡態(tài))。例如，Letellier等人在用原位7Li/31P NMR研究鋰離子電池負(fù)極材料Cu3P時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu3P嵌鋰和隨后的脫鋰過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)并不是可逆的，在脫鋰過(guò)程，會(huì)有金屬Cu0和Li2CuP的復(fù)合物產(chǎn)生，這一研究很好的解釋了Cu3P電化學(xué)性能不穩(wěn)定的緣由91。此外，Shimoda等人通過(guò)原位7Li NMR研究了LiNi0.5Mn1.5O4的充放電行為，觀察到了Li1.0Ni0.5Mn1.5O4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4和Li0.0Ni0.5Mn1.5O4之間完整的兩相反應(yīng)過(guò)程92。我們課題組近期利用原位23Na NMR研究了V3+/V4+混合價(jià)態(tài)的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4正極，發(fā)現(xiàn)充電過(guò)程臨近V4+的Na+會(huì)先于臨近V3+的Na+脫出32。LiCoO2、石墨、硅等體系的原位NMR研究可參考其它文獻(xiàn)93–101，在此不再贅述。值得一提的是，除了直接觀察結(jié)構(gòu)的演變外，原位NMR也可以用來(lái)研究電極材料的動(dòng)力學(xué)過(guò)程102。

針對(duì)電池材料的原位NMR測(cè)試，原位電池的設(shè)計(jì)是一大關(guān)鍵，一般要求電池的各個(gè)部件都沒(méi)有磁性且不能產(chǎn)生干擾NMR信號(hào)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的原位NMR電池主要有三種設(shè)計(jì)(圖9)，第一種是柔性塑料電池(plastic cell)32,90,101，第二種是柱狀聚丙烯電池(cylindrical polypropylene cell)103，還有一種是“Swagelok”型柱狀電池98。其中第三種設(shè)計(jì)也能用于磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)。

圖9 原位NMR電池的三種典型設(shè)計(jì)：(a)柔性塑料電池101；(b)柱狀聚丙烯電池103；(c)“Swagelok”型柱狀電池98Fig. 9 Three typical types of electrochemical cell design for in situ NMR: (a) flexible plastic cell 101; (b) cylindrical polypropylene cell 103; (c) “Swagelok”-like cylindrical cell 98.

3.9 In situ EPR

在原位NMR的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，原位EPR (In situ EPR)技術(shù)也得到了一定的發(fā)展。Tarascon和Vezin等人首先利用原位EPR譜學(xué)技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)了富鋰正極材料Li2Ru0.75Sn0.25O3充放電過(guò)程中Ru5+和順磁性氧物種的演變104。更為重要的是，他們首次利用EPR成像(EPR imaging)技術(shù)觀察到了Ru5+和順磁性氧物種在正極上的分布(如圖10所示)。Hu等人隨后也利用原位EPR譜學(xué)技術(shù)，系統(tǒng)研究了Li2MnO3、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2這三種富鋰正極材料電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中金屬離子和氧的反應(yīng)，揭示了這三種材料電荷補(bǔ)償機(jī)制上的區(qū)別，這項(xiàng)工作對(duì)于理解可逆陰離子氧化還原過(guò)程具有重要的指導(dǎo)價(jià)值105。此外，Granwehr等人利用原位EPR觀察到了鋰金屬電池中鋰枝晶的生成106；進(jìn)一步地，他們也利用原位EPR定量地檢測(cè)到了鋰金屬在石墨負(fù)極上的沉積107。

3.10 其它

3.10.1 異核相關(guān)

圖10 Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3電池的原位EPR圖像。圖(a/b)、(c)、(d)分別代表充電到4.0、4.2和4.6 V的狀態(tài)，圖(e)代表放電到2.0 V的狀態(tài)104Fig. 10 In situ EPR image of Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3 cell: (a and b) charge to 4.0 V; (c) charge to 4.2 V;(d) charge to 4.6 V; (e) discharge to 2.0 V 104.

常用的異核相關(guān)脈沖序列有基于CPMAS極化轉(zhuǎn)移的CP-HETCOR108,109、J-HMQC110,111和DHMQC112–115。其中CPMAS技術(shù)由于能夠提高稀核(電池材料中常見(jiàn)的6Li、13C、15N等)的NMR直接檢測(cè)靈敏度，因此應(yīng)用案例較多，主要包括：聚合物和聚合物-陶瓷復(fù)合固體電解質(zhì)的研究中利用1H的極化轉(zhuǎn)移獲得高分辨6Li、13C信號(hào)，從而幫助對(duì)信號(hào)的來(lái)源進(jìn)行歸屬并獲得空間相鄰性等結(jié)構(gòu)信息63,116；利用1H-13C CP獲得的二維相關(guān)譜77幫助分析SEI膜中有機(jī)成分的組成；利用1H-13C、1H-15N CP對(duì)有機(jī)電極材料充放電過(guò)程中原子局域環(huán)境變化進(jìn)行分析，從而獲得充放電機(jī)理的關(guān)鍵信息117,118。此外，也有研究者利用7Li-6Li、29Si-7Li CP異核相關(guān)方法進(jìn)行譜峰信號(hào)的指認(rèn)61。

3.10.2 脈沖梯度場(chǎng)NMR (pulsed field gradient NMR，PFG NMR)

通過(guò)PFG NMR技術(shù)，我們可以直接測(cè)定相關(guān)離子的擴(kuò)散系數(shù)(Einstein-Smoluchowski equation)，與電化學(xué)的測(cè)量方法(GITT、CV、EIS)相結(jié)合，可以完整地研究電極材料或者電解質(zhì)的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程65,119–121。這方面的工作較多，在此就不做詳細(xì)介紹。

3.10.3 SLR (spin-lattice relaxation)

實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系(laboratory-frame)和旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系(rotating-frame)下的SLR實(shí)驗(yàn)(T1和T1ρ)可用來(lái)區(qū)分三維和二維、一維的離子擴(kuò)散，目前較多的用于電極材料和固體電解質(zhì)的研究122–124。例如，F(xiàn)eng等人123結(jié)合SLR實(shí)驗(yàn)，證明了Li10GeP2S12固體電解質(zhì)中既存在二維鋰離子擴(kuò)散也存在一維鋰離子擴(kuò)散，其活化能分別為0.26 eV和0.16 eV。

3.10.4 SAE (spin alignment echo)

SAE實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量Li+從Hz量級(jí)到kHz量級(jí)的微觀跳躍速率(jump rate)，常常配合SLR和PFG NMR用于系統(tǒng)研究離子擴(kuò)散/遷移動(dòng)力學(xué)120,123。關(guān)于SAE更詳細(xì)的介紹可以參考之前的綜述125。

3.10.5 NMR信號(hào)的計(jì)算

對(duì)于順磁性電極材料而言，NMR的圖譜由于順磁位移的存在，其歸屬的難度大大增強(qiáng)。目前Grey課題組、Kaupp課題組和Ménétrier課題組等利用DFT (Density Functional Theory)對(duì)信號(hào)歸屬進(jìn)行了大量的研究24,26,126–128。本課題組也在這方面做了初步的工作129。DFT計(jì)算公式較多，與凝聚態(tài)物理關(guān)系緊密，因此本文不再贅述，讀者請(qǐng)自行閱讀相關(guān)文獻(xiàn)。

3.10.6 其它金屬離子電池的研究

41K、25Mg、43Ca都是低頻核，使用NMR研究的難度較大，因此針對(duì)鉀/鎂/鈣離子電池的充放電機(jī)理研究，NMR目前還較少涉及。典型的例子包括：Grey課題組使用25Mg NMR 對(duì)鎂離子電池的Bi負(fù)極和鎂的金屬氧化物進(jìn)行了研究130–131；Ceder課題組利用25Mg NMR 研究了MgSc2Se4固體電解質(zhì)的組成132。這類低頻核的NMR研究可以參考Bryce的綜述133。此外NMR在鋁離子電池的機(jī)理表征方面的工作目前還未有系統(tǒng)涉及，因此也是未來(lái)研究的一大熱點(diǎn)。

3.10.7 動(dòng)態(tài)核極化(Dynamic Nuclear Polarization，DNP)

NMR中眾多核自旋存在著天然豐富低、共振頻率低的特點(diǎn)，因此造成信號(hào)檢測(cè)的靈敏度較低，即便通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的累加也往往達(dá)不到所需要的信噪比。隨著DNP譜儀的商業(yè)化，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用到蛋白、催化、納米晶體等的磁共振表征中，但是在電池體系中的應(yīng)用還十分罕見(jiàn)。然而可以預(yù)見(jiàn)的是，利用該技術(shù)可發(fā)揮其靈敏度增強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，為電池體系涉及到的微觀表界面、微量無(wú)定形態(tài)的組成提供更為明確的實(shí)驗(yàn)證明。Grey課題組利用DNP增強(qiáng)了固體NMR檢測(cè)rGO中外層SEI膜的13C信號(hào)，并通過(guò)與13C標(biāo)記電解液循環(huán)電極樣品的常規(guī)檢測(cè)進(jìn)行對(duì)比，從而區(qū)分出了外層與內(nèi)層SEI膜的NMR信號(hào)134。隨后，Leskes等人135,136采用過(guò)渡金屬離子摻雜的方式，在不添加自由基極化試劑的前提下直接極化樣品(LTO)內(nèi)部的低天然豐度核自6Li、7Li、17O，從而實(shí)現(xiàn)了NMR檢測(cè)靈敏度的提高，這一工作為電池體系的DNP表征提供了新的思路。

4 結(jié)論

過(guò)去三十年，科研工作者通過(guò)固體NMR和EPR技術(shù)已經(jīng)對(duì)目前商業(yè)化的電極材料和一些新型的高性能電極、固體電解質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，可以說(shuō)磁共振技術(shù)為理解電池材料的構(gòu)效關(guān)系和電化學(xué)循環(huán)機(jī)制等提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為電池行業(yè)的向前發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。隨著磁共振方法和硬件水平的進(jìn)一步提升，固體NMR和EPR在金屬離子電池的研究領(lǐng)域也必將發(fā)揮更大的作用。然而值得一提的是，我國(guó)在利用磁共振進(jìn)行電池研究方面目前還較薄弱，需要我們進(jìn)一步加強(qiáng)。作者認(rèn)為，目前金屬離子電池的磁共振研究存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn)主要包括以下幾方面：

(1) 面向順磁性體系的磁共振新方法的開(kāi)發(fā)。順磁體系的自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫時(shí)間一般較短，導(dǎo)致許多脈沖序列無(wú)法直接用在順磁體系中。因此，進(jìn)一步理解順磁體系的基本問(wèn)題、開(kāi)發(fā)面向順磁體系的脈沖序列是未來(lái)的重要工作。

(2) 多順磁中心的研究。目前EPR能夠發(fā)揮較大作用的體系一般局限于1–2個(gè)順磁中心，但是實(shí)際體系如NMC經(jīng)常存在多個(gè)順磁中心，此時(shí)譜圖經(jīng)常變得極寬化，譜峰互相重疊，極難從中獲取有用的信息；此外多個(gè)順磁中心時(shí)存在鐵磁偶合和反鐵磁偶合等情況，這也會(huì)對(duì)EPR信號(hào)的歸屬產(chǎn)生較大干擾。

(3) 鉀/鎂/鈣/鋁離子電池的磁共振研究。目前鉀/鎂/鈣/鋁離子電池的研究還處在開(kāi)發(fā)高性能電極材料的階段，其磁共振的表征工作還幾乎沒(méi)有涉及，因此也是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。但要注意41K、25Mg、43Ca都是低頻核，其NMR圖譜的采集一般需要高場(chǎng)。