胡安平，沈安江，王永生，潘立銀，梁 峰，羅憲嬰，佘 敏，陳 薇，秦玉娟，王 慧，韋東曉

1中國(guó)石油杭州地質(zhì)研究院；2中國(guó)石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

中國(guó)石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成果

0 前 言

碳酸鹽巖在油氣勘探與開(kāi)發(fā)中占有重要地位，全球近50%的油氣資源分布在碳酸鹽巖中，近60%的油氣產(chǎn)量來(lái)自于碳酸鹽巖。沉積儲(chǔ)層研究對(duì)碳酸鹽巖油氣勘探與開(kāi)發(fā)至關(guān)重要，其主要包括古地理與沉積相、儲(chǔ)層成因與分布、儲(chǔ)層地質(zhì)建模和基于儲(chǔ)層地質(zhì)模型的地震儲(chǔ)層預(yù)測(cè)等4個(gè)研究領(lǐng)域。隨著勘探程度的提高和勘探難度的加大，油氣勘探對(duì)碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究提出了更高的要求，碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究也進(jìn)入了全新的階段：沉積相研究由傳統(tǒng)的宏觀露頭和巖心觀察，進(jìn)入微觀巖石結(jié)構(gòu)組分和化學(xué)組分分析階段；儲(chǔ)層成因和分布研究由相控論進(jìn)入沉積相和成巖相復(fù)合控儲(chǔ)階段，成巖作用和序列、埋藏環(huán)境孔隙成因和分布成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)；儲(chǔ)層地質(zhì)建模由地質(zhì)表征進(jìn)入數(shù)字化建模階段，露頭尺度、油藏尺度和微觀孔喉尺度數(shù)字化地質(zhì)模型在區(qū)帶優(yōu)選、探井和高效開(kāi)發(fā)井部署中發(fā)揮了重要的作用；基于儲(chǔ)層地質(zhì)模型約束的地震儲(chǔ)層預(yù)測(cè)大大提高了儲(chǔ)層預(yù)測(cè)的精度，地震儲(chǔ)層預(yù)測(cè)進(jìn)入了地質(zhì)-測(cè)井-地震聯(lián)合標(biāo)定和反演的新階段。

中國(guó)石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （以下簡(jiǎn)稱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）經(jīng)過(guò)近10年的建設(shè)和發(fā)展，已初步形成了巖石組分與結(jié)構(gòu)分析、儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析、孔隙形成與分布模擬實(shí)驗(yàn)、儲(chǔ)層地質(zhì)建模和基于儲(chǔ)層地質(zhì)模型的地震儲(chǔ)層預(yù)測(cè)等5項(xiàng)技術(shù)系列，為碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究進(jìn)展提供了保障。巖石組分與結(jié)構(gòu)分析技術(shù)為沉積相深化研究提供了手段；儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)在碳酸鹽巖儲(chǔ)層成因與分布規(guī)律研究中得到廣泛的應(yīng)用；溶蝕模擬實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)了埋藏環(huán)境碳酸鹽巖孔隙的成因和分布；儲(chǔ)層地質(zhì)建模和基于儲(chǔ)層地質(zhì)模型的地震儲(chǔ)層預(yù)測(cè)為非均質(zhì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層表征、評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)提供了利器。

本文重點(diǎn)闡述了巖石組分與結(jié)構(gòu)分析技術(shù)和儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)的構(gòu)成、技術(shù)內(nèi)涵及應(yīng)用，旨在為科研工作者更好地應(yīng)用這些技術(shù)，解決碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究中的科學(xué)問(wèn)題提供參考。

1 巖石組分與結(jié)構(gòu)分析技術(shù)

巖石組分與結(jié)構(gòu)分析是碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究最為基礎(chǔ)的工作。重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室擁有偏光顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡、掃描電鏡、陰極發(fā)光顯微鏡、電子探針儀、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀等儀器設(shè)備，為巖石組分與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)分析提供了保障。與該技術(shù)有關(guān)的儀器設(shè)備、測(cè)試項(xiàng)目和樣品要求見(jiàn)表1。

表1 巖石組分與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)設(shè)備、測(cè)試項(xiàng)目及地質(zhì)應(yīng)用Table 1 Equipment,test items and geological application of the technology of rock composition and structure analysis

上述分析測(cè)試均從不同角度對(duì)碳酸鹽巖開(kāi)展巖石結(jié)構(gòu)、礦物成分和元素分析，這些非?；A(chǔ)的分析測(cè)試工作為沉積相深化研究提供了手段，也為儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析中成巖組構(gòu)判識(shí)和微區(qū)取樣奠定工作基礎(chǔ)。針對(duì)這些基礎(chǔ)的分析測(cè)試項(xiàng)目，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過(guò)技術(shù)組合和優(yōu)化，在測(cè)試技術(shù)開(kāi)發(fā)方面取得了一些進(jìn)展。

在電子探針?lè)治黾夹g(shù)方面，通過(guò)電子探針面掃描技術(shù)獲得樣品中元素面分布特征，又借助能譜（EDX）快速點(diǎn)分析與波譜（WDX）定量點(diǎn)分析校正礦物，實(shí)現(xiàn)全巖平面內(nèi)所有礦物的識(shí)別。建立了一種基于電子探針技術(shù)的全巖礦物識(shí)別和平面成像的方法，通過(guò)這一方法最終形成的全巖礦物平面分布圖，能夠精確識(shí)別樣品中的礦物組成，同時(shí)又直觀展示礦物的平面分布。

在陰極發(fā)光分析技術(shù)方面，通過(guò)陰極發(fā)光圖像分析與微量-稀土元素激光面掃描成像技術(shù)聯(lián)用，建立發(fā)光強(qiáng)度與微量-稀土元素種類、豐度的關(guān)系，探索礦物陰極發(fā)光機(jī)理，取得了一些新的認(rèn)識(shí)。除Mn、Fe之外，還有其他微量和稀土元素在一定條件下對(duì)碳酸鹽礦物的陰極發(fā)光強(qiáng)度具重要的控制作用：Mn 含量大于 600×10-3mg/g時(shí)，Sm、Eu、Tb 和 Dy等微量和稀土元素對(duì)碳酸鹽礦物發(fā)光強(qiáng)度的影響不明顯； Mn含量在（100～600）×10-3mg/g時(shí)，Sm、Eu、Tb和Dy等微量和稀土元素對(duì)碳酸鹽礦物發(fā)光強(qiáng)度有明顯的影響，隨Sm、Eu、Tb和Dy等元素含量的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大。

在原巖結(jié)構(gòu)恢復(fù)技術(shù)方面，揭片、熒光和不同照明強(qiáng)度錐光［1］的方法可以恢復(fù)原巖結(jié)構(gòu)（圖1a—1d）。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了不同照明強(qiáng)度漫射偏振光的方法恢復(fù)白云巖的原巖結(jié)構(gòu)（圖1e，1f），取得非常好的效果，證實(shí)了絕大多數(shù)晶粒白云巖（尤其是細(xì)晶、中晶白云巖）的原巖是顆粒灘相灰?guī)r，晶間孔和晶間溶孔并非白云石化作用的產(chǎn)物，而是對(duì)原巖孔隙的繼承和調(diào)整的觀點(diǎn)。這一認(rèn)識(shí)揭示了白云巖儲(chǔ)層的相控性、規(guī)模性和可預(yù)測(cè)性。

圖1 原巖結(jié)構(gòu)恢復(fù)技術(shù)恢復(fù)晶粒白云巖原巖結(jié)構(gòu)Fig.1 Original rock structure recovery of grain dolomite by original rock structure recovery technology

2 儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)

2.1 技術(shù)概述

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室擁有激光和微鉆取樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了手選、微鉆和激光3個(gè)層次的取樣；一個(gè)200多平方米的開(kāi)放超凈實(shí)驗(yàn)室具備全天候恒溫正壓系統(tǒng)，溫度維持在20±1℃，濕度維持在50%±10%，整體凈化程度為千級(jí)，工作臺(tái)凈化程度為百級(jí)，這為微量/稀土元素、Ca/Mg/Sr等同位素的分離提供了保障，實(shí)驗(yàn)室可同時(shí)開(kāi)展激光法和溶液法2種儲(chǔ)層地球化學(xué)分析工作。與該技術(shù)有關(guān)的儀器設(shè)備、測(cè)試項(xiàng)目和取樣要求見(jiàn)表2。

上述測(cè)試項(xiàng)目中，碳酸鹽礦物激光原位U-Pb同位素定年、團(tuán)簇同位素(Clumped Isotope)、激光原位碳氧穩(wěn)定同位素在線取樣測(cè)定和微量-稀土元素激光面掃描成像等技術(shù)是近幾年重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的核心技術(shù)，并在碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究中取得良好的效果，下文將作重點(diǎn)介紹。

表2 儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)設(shè)備、測(cè)試項(xiàng)目及地質(zhì)應(yīng)用Table 2 Equipment,test items and geological application of the technology of reservoir geochemical analysis

2.2 碳酸鹽礦物激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)

2.2.1 技術(shù)內(nèi)涵

關(guān)于溶液法U-Pb同位素定年技術(shù)在中—新生代年輕的孔洞和洞穴充填物定年研究中應(yīng)用的實(shí)例已有不少報(bào)道［2-6］，其應(yīng)用效果得到了學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可。碳酸鹽巖溶液法U-Pb同位素定年要求待測(cè)樣品具有足夠高的U、Pb含量，能夠從一塊手標(biāo)本上獲得足夠量的一組小樣（一般需要6～8個(gè)同源、同期的碳酸鹽巖樣品，每個(gè)樣品200 mg），并且這組小樣的U/Pb值具有足夠的變化范圍。但是古老海相碳酸鹽巖U、Pb含量普遍較低，并且成巖組構(gòu)直徑小，選擇同源、同期、封閉體系，并且U/Pb值具有一定變化范圍，能擬合出等時(shí)線的理想定年樣品非常困難，所以溶液法U-Pb同位素定年技術(shù)在古老海相碳酸鹽巖中無(wú)法廣泛應(yīng)用。

過(guò)去20年來(lái)，隨著激光剝蝕技術(shù)的日益興盛，激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)逐漸應(yīng)用于測(cè)定鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦、榍石、金紅石、磷灰石、石榴石等高U礦物的高精度年齡，現(xiàn)在已經(jīng)成為地質(zhì)年代學(xué)研究領(lǐng)域中最常用的測(cè)年方法。近幾年來(lái)，一些低U礦物尤其是碳酸鹽礦物的U-Pb同位素定年受到越來(lái)越多的關(guān)注［7-11］。但是，對(duì)于古老海相碳酸鹽巖來(lái)說(shuō)，使用激光法U-Pb同位素定年仍有很大難度，主要難點(diǎn)是U含量低造成難以精確測(cè)定同位素值，缺少與基體匹配的標(biāo)樣。

筆者通過(guò)對(duì)年齡為209.8±1.2 Ma的實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)樣的開(kāi)發(fā)，解決了已有標(biāo)樣年齡偏輕（ASH15E標(biāo)樣年齡為3.001 Ma［12-14］）或不均一導(dǎo)致數(shù)據(jù)不穩(wěn)定（WC-1標(biāo)樣年齡為250.27～254.40Ma［7-10］）的問(wèn)題，利用激光剝蝕（LA）與高分辨單接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了U-Pb同位素高分辨率、高精度和高準(zhǔn)確度的測(cè)定，使U含量檢測(cè)極限達(dá)到10×10-6mg/g，從而解決了溶液法難以實(shí)現(xiàn)的古老海相碳酸鹽巖U-Pb同位素定年難題，建立了適用于古老海相碳酸鹽巖的激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)。該技術(shù)已開(kāi)始應(yīng)用于古老海相碳酸鹽巖油氣運(yùn)移前的有效儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和成藏研究中，下文以四川盆地震旦系燈影組為例闡述其應(yīng)用效果。

2.2.2 技術(shù)應(yīng)用

勘探實(shí)踐證實(shí)，優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層發(fā)育段并不總是含油氣層段，也有可能是水層或干層。造成這種情況的原因有時(shí)候是缺乏烴源，有時(shí)候還與孔隙發(fā)育時(shí)間和油氣運(yùn)移時(shí)間不匹配有關(guān)。這就需要開(kāi)展儲(chǔ)層成巖-孔隙演化研究，評(píng)價(jià)油氣運(yùn)移前的有效孔隙，而碳酸鹽巖成巖礦物絕對(duì)年齡的確定是儲(chǔ)層成巖-孔隙演化史恢復(fù)的關(guān)鍵。四川盆地震旦系燈影組白云巖的儲(chǔ)集空間主要發(fā)育于藻紋層、藻疊層和藻砂屑白云巖中，類型主要有孔洞（2～100 mm）、孔隙（0.01～2 mm）和裂縫，孔隙和孔洞被認(rèn)為主要形成于沉積和表生環(huán)境，裂縫與埋藏期的構(gòu)造活動(dòng)有關(guān)。

白云石絕對(duì)年齡的測(cè)定結(jié)果表明（圖2）［15］：孔洞的充填作用發(fā)生在早加里東期、晚海西期、喜馬拉雅期3個(gè)階段，孔隙充填作用主要發(fā)生于早加里東期，而裂縫中膠結(jié)物與孔洞膠結(jié)物年齡有很高的吻合度。測(cè)年結(jié)果揭示了充填孔洞、孔隙和裂縫的各期白云石膠結(jié)物的成因?qū)?yīng)關(guān)系，據(jù)此重建燈影組白云巖儲(chǔ)層的成巖-孔隙演化史（圖3）［15］，綜合燈影組的構(gòu)造-埋藏史［16］、盆地?zé)崾罚?7］和寒武系筇竹寺組烴源巖的生烴史［18］，就可對(duì)油氣運(yùn)移時(shí)間、油氣運(yùn)移前的孔隙和成藏期次作出評(píng)價(jià)。

圖2 四川盆地先鋒剖面震旦系燈影組二段白云巖定年檢測(cè)樣品特征和測(cè)年結(jié)果(據(jù)文獻(xiàn)［15］)Fig.2 Characteristics and dating results of dolomite from the Sinian Dengying Formation Member 2 in Sichuan Basin(cited from literature ［15］)

圖3 四川盆地?zé)粲敖M構(gòu)造-埋藏史、生烴史、成巖-孔隙演化史和油氣成藏史（據(jù)文獻(xiàn)［15］）Fig.3 The history of tectonic-bury,hydrocarbon generation,diagenesis-pore evolution,and hydrocarbon accumulation of Dengying Formation in Sichuan Basin(cited from literature ［15］)

四川盆地高石梯—磨溪構(gòu)造燈影組氣藏的烴源主要來(lái)自寒武系筇竹寺組［18］。隨著加里東期的持續(xù)埋藏，志留紀(jì)晚期筇竹寺組烴源巖開(kāi)始生烴并發(fā)生初次運(yùn)移和成藏，此時(shí)的有效孔隙度可以達(dá)到15%，以殘留孔洞為主。志留紀(jì)末—泥盆紀(jì)早期，油藏中的少量液態(tài)烴發(fā)生裂解，隨著泥盆紀(jì)—石炭紀(jì)的構(gòu)造抬升，原油裂解氣逸散或聚集成藏，殘留薄膜狀瀝青主要分布于孔洞中，此時(shí)的孔隙度可以達(dá)到12%～15%。隨著石炭紀(jì)末的持續(xù)深埋，筇竹寺組烴源巖進(jìn)入生烴高峰期，在海西末期—印支期（晚二疊世末—三疊紀(jì)）聚集成藏，這一時(shí)期是主成藏期，此時(shí)的孔隙度可以達(dá)到12%。隨著埋深的持續(xù)加大，原油大量裂解，形成斑塊狀瀝青充填于孔洞中，原油裂解氣逸散或聚集形成燕山期氣藏，安岳氣田就屬于燕山期定型的氣藏，此時(shí)的孔隙度可以達(dá)到8%～10%。喜馬拉雅期為氣藏的調(diào)整期，燕山期氣藏經(jīng)喜馬拉雅構(gòu)造運(yùn)動(dòng)改造而發(fā)生調(diào)整，部分被調(diào)整到喜馬拉雅期構(gòu)造圈閉中聚集成藏，威遠(yuǎn)氣田就屬于喜馬拉雅期定型的氣藏，此時(shí)的孔隙度可以達(dá)到8%。

前人［19-20］主要通過(guò)油氣包裹體均一溫度結(jié)合熱史恢復(fù)來(lái)確定成藏期次，碳酸鹽礦物的激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)的開(kāi)發(fā)不僅解決了碳酸鹽礦物的絕對(duì)年齡問(wèn)題，而且為開(kāi)展油氣運(yùn)移前的有效孔隙度評(píng)價(jià)和成藏有效性評(píng)價(jià)開(kāi)辟了更為直接的途徑。

2.3 碳酸鹽礦物團(tuán)簇同位素測(cè)溫技術(shù)

2.3.1 技術(shù)內(nèi)涵

碳酸鹽礦物團(tuán)簇同位素研究是加州理工大學(xué)John Eiler研究組倡導(dǎo)發(fā)展起來(lái)的開(kāi)創(chuàng)性工作，標(biāo)志著團(tuán)簇同位素定量重建古溫度時(shí)代的開(kāi)始［21-26］。碳酸鹽礦物團(tuán)簇同位素溫度計(jì)基于碳酸鹽礦物中13C-18O化學(xué)鍵的濃度只取決于溫度，而與流體的δ13C和δ18O濃度無(wú)關(guān)，因此可根據(jù)13C-18O化學(xué)鍵的濃度（CO2質(zhì)量數(shù)為47的同位素的濃度）求解出溫度［27-28］。與傳統(tǒng)的氧同位素溫度計(jì)相比，碳氧二元同位素溫度計(jì)的創(chuàng)新性和優(yōu)越性主要體現(xiàn)在：①指標(biāo)意義明確，為溫度指示參數(shù)；②不需要同時(shí)測(cè)定母體的同位素信號(hào)（母體的同位素信號(hào)往往很難獲得）；③只受碳酸鹽礦物生長(zhǎng)溫度的影響，不受成巖流體影響，因此能更有效地確定成巖溫度。

團(tuán)簇同位素測(cè)溫技術(shù)也為碳酸鹽巖成巖環(huán)境研究提供了新手段（圖4），即通過(guò)Δ47溫度以及測(cè)定得到的碳酸鹽礦物δ18O值進(jìn)行成巖流體屬性的判識(shí)（表3），成巖流體屬性是氧同位素（δ18O）和Δ47溫度（T）的函數(shù)。

2.3.2 技術(shù)應(yīng)用

圖4 碳酸鹽礦物δ18O值、成巖溫度與成巖流體屬性的關(guān)系及求解思路Fig.4 Relationship betweenδ18Ovalue of carbonate mineral,diagenetic temperature and diagenetic fluid properties and solution ideas

表3 氧穩(wěn)定同位素（δ18O）、Δ47溫度（T）與成巖流體屬性關(guān)系Table 3 Relationship between oxygen stable isotopes(δ18O),Δ47 temperature(T)and diagenetic fluid properties

以四川盆地二疊系棲霞組斑馬狀白云巖成因研究為例闡述該技術(shù)的應(yīng)用效果。川西南棲霞組發(fā)育一套斑馬狀白云巖，圍巖為深灰色致密粉—細(xì)晶白云巖，裂縫及沿裂縫分布的孔洞發(fā)育，其中充填乳白色鞍狀白云石膠結(jié)物。圍巖被認(rèn)為是早期白云石化作用的產(chǎn)物，鞍狀白云石被認(rèn)為與中二疊世峨眉山玄武巖噴發(fā)的熱液活動(dòng)有關(guān)［29］。事實(shí)上，鞍狀白云石有2種成因［30］：一是熱液成因,二是地?zé)岢梢?，熱液成因白云石的形成溫度明顯高于地層背景溫度，地?zé)岢梢虻陌自剖纬蓽囟扰c地層背景溫度相當(dāng)，因此不能簡(jiǎn)單地將高溫白云石等同為熱液白云石。

筆者對(duì)斑馬狀白云巖中的圍巖和鞍狀白云石這2種組構(gòu)開(kāi)展鍶同位素和碳氧同位素研究（圖5）。2種組構(gòu)的氧同位素值都明顯虧損，鍶同位素值均明顯高于同期海水值，說(shuō)明受到高溫的影響，但無(wú)法指示這2種組構(gòu)的成因區(qū)別。

圖5 川西南棲霞組斑馬狀白云巖地球化學(xué)特征Fig.5 Geochemical characteristics of zebra dolomite from the Permian Qixia Formation,Southwest Sichuan Basin

通過(guò)2種組構(gòu)二元同位素Δ47溫度分析，可以看出圍巖Δ47溫度明顯低于鞍狀白云石。圍巖的Δ47溫度為165.5℃，流體氧同位素δ18OSMOW為4.8‰，接近地層鹵水特征。鞍狀白云石的Δ47溫度為199.3～210.1℃，流體氧同位素δ18OSMOW為7.8‰～8.6‰，為典型的熱液鹵水環(huán)境下形成的。據(jù)表3推測(cè)圍巖為埋藏成巖環(huán)境高溫地層背景下白云石化作用的產(chǎn)物，鞍狀白云石為熱液活動(dòng)的產(chǎn)物。

鞍狀白云石激光原位U-Pb同位素定年結(jié)果為210.1±6.1Ma，說(shuō)明四川盆地西南部棲霞組的熱液改造顯然與中二疊世峨眉山玄武巖噴發(fā)的熱液活動(dòng)無(wú)關(guān)，而與晚三疊世以來(lái)的龍門山?jīng)_斷活動(dòng)有關(guān)。

2.4 碳酸鹽礦物激光原位碳氧穩(wěn)定同位素在線取樣測(cè)定技術(shù)

由于碳酸鹽巖結(jié)構(gòu)組分復(fù)雜，且大多為多期次微米級(jí)成巖礦物疊置生長(zhǎng)形成，因此，以結(jié)構(gòu)組分為單元的原位取樣是基于同位素地球化學(xué)分析開(kāi)展碳酸鹽巖儲(chǔ)層成因研究的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的原位微區(qū)取樣有2種手段：一是借助牙鉆、微鉆進(jìn)行機(jī)械取樣，然后將樣品進(jìn)行化學(xué)處理后送至質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，該方法的優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單易操作，缺點(diǎn)是要求結(jié)構(gòu)組分粒徑在毫米級(jí)以上，否則取樣過(guò)程中易于混樣；二是借助激光裝置進(jìn)行取樣，該方法比牙鉆、微鉆取樣復(fù)雜，但只要結(jié)構(gòu)組分粒徑大于30μm即可。Jones等［31］提出了利用激光將碳酸鹽礦物轉(zhuǎn)化為CO2氣體并將其收集起來(lái)送至質(zhì)譜儀進(jìn)行碳氧穩(wěn)定同位素分析的設(shè)想，強(qiáng)子同等［32］研制出了碳酸鹽礦物微區(qū)結(jié)構(gòu)組分激光取樣裝置，目前國(guó)內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室基本上都采用該裝置。由于該裝置未與質(zhì)譜儀連接，需要人工收集CO2氣體再送至質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，因此稱為離線取樣。離線取樣由于采用抽真空的純化設(shè)備，抽真空所需時(shí)間較長(zhǎng)，單個(gè)樣采集時(shí)間在2h以上，且操作繁瑣，效率低。同時(shí)，需要用收集瓶對(duì)CO2氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)導(dǎo)致氣體損耗，因此造成測(cè)試精度和測(cè)試效率不高。

針對(duì)離線取樣測(cè)試存在的弊端，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)激光取樣裝置的前置系統(tǒng)、CO2凈化系統(tǒng)以及CO2收集傳輸系統(tǒng)進(jìn)行了改造（圖6），形成在線取樣技術(shù)。其基本原理是：在密閉系統(tǒng)中，用氦氖激光器在顯微鏡下找到樣品盒中待檢測(cè)的目標(biāo)，啟動(dòng)釔鋁石榴石激光，使碳酸鹽礦物在高溫作用下發(fā)生分解產(chǎn)生CO2氣體，用載氣（氦氣）將CO2依次通過(guò)冷阱、水阱、石英毛細(xì)管進(jìn)行提純后，最終輸送至質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試，整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線。

圖6 在線取樣的硬件改造及其與離線取樣的主要區(qū)別Fig.6 Hardware transformation of on-line sampling and main differences between it and off-line sampling

在線取樣測(cè)定技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)在于將激光取樣裝置與質(zhì)譜儀連在一起，無(wú)需人工收集CO2氣體。與離線取樣測(cè)試相比，在線取樣測(cè)試技術(shù)主要有以下改進(jìn)和優(yōu)勢(shì)：①在線取樣裝置和同位素比質(zhì)譜儀是連接在一起的，CO2氣體的產(chǎn)生、傳輸、分離和同位素測(cè)定均為實(shí)時(shí)在線。②離線取樣需要抽真空，從常壓至10-5Pa級(jí)的真空需1.5h左右，極其耗時(shí)；而在線取樣無(wú)需抽真空，大大節(jié)省了時(shí)間（效率提高10倍以上）。③離線取樣產(chǎn)生的CO2氣體通過(guò)雙冷阱實(shí)現(xiàn)純化，純化后需用收集瓶進(jìn)行收集，兩個(gè)步驟均需手工操作；而在線取樣CO2氣體的純化通過(guò)含高氯酸鎂試劑的裝置實(shí)現(xiàn)，雜氣的分離通過(guò)石英毛細(xì)管來(lái)完成，兩個(gè)步驟均自動(dòng)完成，無(wú)需人工干預(yù)。④離線取樣由于采用收集瓶收集和雙路進(jìn)樣方式，CO2氣體被進(jìn)一步稀釋，致使信號(hào)強(qiáng)度很低；而在線取樣采用連續(xù)流進(jìn)樣，CO2氣體無(wú)需收集，CO2氣體的產(chǎn)生、傳輸、純化和測(cè)定均為實(shí)時(shí)在線，信號(hào)強(qiáng)度未被稀釋?？傊诰€法比離線法取樣面積減少67%，測(cè)試效率提高10倍，分析精度提高1倍。

碳氧穩(wěn)定同位素地球化學(xué)信息可用于識(shí)別成巖事件中成巖流體的類型，從而將成巖事件同成巖環(huán)境聯(lián)系在一起。氧穩(wěn)定同位素變化與溫度及分餾作用相關(guān)，溫度的升高導(dǎo)致沉淀物中δ16O相對(duì)于δ18O的含量升高，同時(shí)，也是形成該成巖產(chǎn)物的介質(zhì)δ18O/δ16O比值的函數(shù)。碳穩(wěn)定同位素變化與溫度關(guān)系不大，主要取決于生物分餾作用、水體中碳穩(wěn)定同位素成分、有機(jī)質(zhì)的分解作用和從植物或土壤中獲取CO2的可能性［33］。

2.5 碳酸鹽礦物微量-稀土元素激光面掃描成像技術(shù)

利用微量元素確定成巖作用所發(fā)生的成巖環(huán)境已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)同［34］。由于各主要成巖環(huán)境成巖介質(zhì)的微量元素成分存在很大的差異，因此沉淀的膠結(jié)物可以從各自的微量元素特征上輕易地加以識(shí)別，尤其是Sr、 Mg、 B、 Ba、 Na、 Fe和Mn元素特征?，F(xiàn)代淺海碳酸鹽礦物以文石（富Sr）和鎂方解石（富Mg）占優(yōu)勢(shì)，它們?cè)谙蚍浇馐桶自剖D(zhuǎn)化（穩(wěn)定化）的過(guò)程中，涉及Sr、Mg元素在新形成的碳酸鹽成巖礦物和成巖流體之間的重新分配。Na+在海水和鹵水中是一種相對(duì)主要的陽(yáng)離子，而在稀釋水和地下淡水中卻是次要元素。Fe和Mn都是多價(jià)態(tài)的，在海水中的濃度很低，而在地下水和油田鹵水中的濃度卻很高。滲流帶氧化環(huán)境有利于Fe3+和Mn4+的存在，而不利于Fe2+和Mn2+的存在；潛流帶還原環(huán)境下，方解石晶格中可以結(jié)合Fe3+和Mn4+，也可以結(jié)合Fe2+和Mn2+。

稀土元素可用于分析沉積、成巖產(chǎn)物形成的氧化還原環(huán)境［35-37］：在氧化的海水中，Ce3+很容易被氧化成難溶的Ce4+，從而與其他REE分離，使海水中出現(xiàn)Ce的負(fù)異常；在埋藏成巖過(guò)程中，隨著溫度升高，Ce3+易被還原為難溶解的Ce2+、Eu3+易被氧化為難溶解的Eu4+，使Ce和Eu富集出現(xiàn)正異常。

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室擁有超凈實(shí)驗(yàn)室和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)，可以同時(shí)開(kāi)展溶液法和激光法微量及稀土元素測(cè)定，檢測(cè)下限為10-9mg/g級(jí)。溶液法微量-稀土元素測(cè)定需要選取至少50 mg的粉末樣，主要適用于全巖而非微區(qū)結(jié)構(gòu)組分的檢測(cè)，測(cè)得的數(shù)據(jù)可能代表幾種微區(qū)結(jié)構(gòu)組分的平均值。激光法微量-稀土元素測(cè)定雖然解決了原位微區(qū)檢測(cè)的問(wèn)題，但與溶液法一樣，檢測(cè)結(jié)果僅代表點(diǎn)上的一組數(shù)據(jù)，不能反映碳酸鹽礦物生長(zhǎng)過(guò)程中微量-稀土元素的變化和成巖環(huán)境、成巖介質(zhì)屬性的變化。

針對(duì)上述局限性，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了碳酸鹽礦物微量-稀土元素激光面掃描成像技術(shù)，通過(guò)激光法點(diǎn)-線-面掃描，生成微量和稀土元素平面分布圖象，直觀反映了碳酸鹽礦物生長(zhǎng)過(guò)程中微量-稀土元素、成巖環(huán)境和成巖介質(zhì)屬性的變化。該技術(shù)與測(cè)年技術(shù)結(jié)合，可以對(duì)成巖產(chǎn)物的成因作出更符合地質(zhì)實(shí)際的解釋。

2.6 其他地球化學(xué)技術(shù)簡(jiǎn)述

除上述4項(xiàng)核心技術(shù)外，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基于多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，在超凈實(shí)驗(yàn)室里通過(guò)化學(xué)前處理的優(yōu)化和新流程開(kāi)發(fā)，形成了微區(qū)Sr同位素和Mg同位素測(cè)試技術(shù)。Sr同位素檢測(cè)樣品量由原先的100 mg降為1 mg，實(shí)現(xiàn)了鍶同位素微區(qū)高精度檢測(cè)，解決了微小直徑成巖組構(gòu)鍶同位素的檢測(cè)問(wèn)題，為成巖環(huán)境示蹤提供了實(shí)驗(yàn)手段。Mg同位素測(cè)試技術(shù)的開(kāi)發(fā)為白云巖成因研究提供了一種新的技術(shù)手段，有巨大的應(yīng)用潛力，它不僅能夠?qū)Π自茙r的Mg2+來(lái)源以及白云石化過(guò)程等關(guān)鍵問(wèn)題提供唯一約束，而且結(jié)合地球化學(xué)模型，還可以對(duì)白云石化過(guò)程進(jìn)行半定量-定量研究。

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室擁有激光拉曼譜儀（LabRAMHR800）+顯微冷熱臺(tái)(Linkam600)，可以測(cè)定流體包裹體的均一溫度、成分和鹽度。碳酸鹽巖中的流體包裹體記錄了成巖礦物形成時(shí)的溫度和成分等信息，包裹體均一溫度與盆地構(gòu)造-熱史結(jié)合，可以分析成巖礦物形成的深度、期次、成巖環(huán)境。通過(guò)不同期次包裹體的研究可以恢復(fù)盆地?zé)崾?、流體場(chǎng)演化和成巖-成藏史。

總之，儲(chǔ)層地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)在儲(chǔ)層成因和演化研究中發(fā)揮了越來(lái)越大的作用，為多參數(shù)儲(chǔ)層地球化學(xué)分析測(cè)試和綜合解釋提供了保障。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)在碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。巖石組分與結(jié)構(gòu)分析主要包括巖石的礦物組成、化學(xué)成分和元素分析，巖石結(jié)構(gòu)組分分析和孔喉的表征等，是碳酸鹽巖沉積儲(chǔ)層研究的基礎(chǔ)。儲(chǔ)層地球化學(xué)分析主要包括碳酸鹽礦物激光U-Pb同位素定年，團(tuán)簇同位素、微區(qū)（原位）碳氧鍶同位素和微量-稀土元素測(cè)定等，主要解決碳酸鹽礦物的成因問(wèn)題。

儲(chǔ)層地球化學(xué)分析技術(shù)總的發(fā)展趨勢(shì)是由全巖溶液法向微區(qū)激光原位檢測(cè)發(fā)展，而且激光面掃描技術(shù)的引入，使檢測(cè)成果由提供單點(diǎn)數(shù)據(jù)向二維、三維成像方向發(fā)展，從而更為直觀地展現(xiàn)了碳酸鹽巖巖石組分與結(jié)構(gòu)、地球化學(xué)和孔喉結(jié)構(gòu)特征的平面及立體展布。