楊青洪 何顯儒

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610500；2.中國(guó)石油四川石油有限責(zé)任公司，四川 成都611930)

1 催化劑體系

我國(guó)的鎳系催化劑是一個(gè)四組份催化劑：

A組份：環(huán)烷酸鎳，環(huán)烷酸鎳是主催化劑，是催化劑活性中心，在催化聚合反應(yīng)時(shí)起定向作用。

B 組份：三異丁基鋁[Al(iC4H9)3]，三異丁基鋁用作是將環(huán)烷酸鎳中的鎳還原降低鎳的價(jià)態(tài)，并且使鎳烷基化。

C組份：三氟化硼乙醚絡(luò)合物[BF3·(C2H5)2O]，三氟化硼乙醚絡(luò)合物的作用是提供與活性中心形成配位體的氟。

D組份：微量水，微量水加強(qiáng)了配位體的電負(fù)性作用，使活性中心形成地更容易。

2 活性中心的形成

當(dāng)前比較統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)是三異丁基鋁將高價(jià)態(tài)的鎳離子(Ni2+)還原成低價(jià)鎳離子(Ni1+)甚至鎳單質(zhì)，溶液中單獨(dú)存在的低價(jià)鎳和鎳單質(zhì)沒有活性，只有與丁二烯行程π絡(luò)合物再與鋁劑和硼劑反應(yīng)生成含氟的烷基鋁才形成活性中心，在一定的溫度下具有聚合活性，使丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)得到高順式1，4 聚丁二烯。第四組分微量水有利于低價(jià)態(tài)鎳的生成和鎳與含氟的烷基鋁中的氟配位，進(jìn)一步加強(qiáng)配位體電負(fù)性作用，提高聚合活性。

3 環(huán)烷酸鎳的配比和作用

AL/Ni 比在鎳催化體系中，三異丁基鋁的作用是將二價(jià)鎳還原到低價(jià)態(tài)，一價(jià)或零價(jià)才顯示聚合活性，由于零價(jià)鎳極易堆積為金屬鎳，金屬鎳沒有聚合活性。Al/Ni 比小于1時(shí)，鎳不能全部還原成低價(jià)鎳，造成鎳?yán)速M(fèi)；隨Al 用量的增加，Al/Ni 比加大，開始時(shí)聚合活性增加，當(dāng)AL/Ni 比大于4 時(shí)，聚合活性反而下降，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量升高，凝膠生成量增加。這是由于過剩的Al 在聚合體系中與B 相撞，發(fā)生反應(yīng)，消耗了B 影響聚合活性，同時(shí)Al與B的反應(yīng)產(chǎn)物能促進(jìn)凝膠生成。在無雜質(zhì)消耗Al的情況下，當(dāng)AL/Ni=1～2時(shí)，Al即可把Ni2+還原成Ni+或Ni0。在實(shí)際生產(chǎn)中我們遇到鎳突然減少而反應(yīng)突然加強(qiáng)門尼升高但是轉(zhuǎn)化率降低的情況，當(dāng)時(shí)的AL/Ni從3.2突然升高到5，從前面可以看出當(dāng)AL/Ni從3.2升高到5這個(gè)過程是跨過了4這個(gè)臨界點(diǎn)，AL/Ni 從3.2升高到4的時(shí)候反應(yīng)活性是顯著增加的，相當(dāng)于我們平時(shí)的時(shí)候提鋁的操作，AL/Ni 從4 升高到5 的時(shí)候前面已經(jīng)敘述了聚合活性是開始下降，但是這個(gè)下降速度從反應(yīng)變強(qiáng)可以看出是沒有前面AL/Ni 從3.2 升高到4 升高的多；并且AL/Ni從4升高到5的過程從前面敘述可以看出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是呈現(xiàn)出升高趨勢(shì)的，所以我們?cè)诓僮鞯臅r(shí)候?yàn)榱耸归T尼年度控制在一定的范圍內(nèi)就需要提高硼劑的用量來降低門尼。在提高硼劑都還不能達(dá)到預(yù)期效果的時(shí)候我們又采取降低鋁劑和提高微量水的方法來控制門尼粘度，這樣就使我們的催化劑配比完全打亂了，整個(gè)聚合反應(yīng)失衡。我們就看到總體轉(zhuǎn)化率下降了，而首釜的轉(zhuǎn)化率卻是升高的。

我們通過反應(yīng)機(jī)理來繼續(xù)觀察，聚合反應(yīng)分為3個(gè)步驟(也有說4個(gè)步驟的，需要算上鏈的轉(zhuǎn)移)，分別為鏈的引發(fā)，鏈的增長(zhǎng)，鏈的終止。

①鏈引發(fā)反應(yīng)可用下式表示：

X代表催化劑，B代表丁二烯單體；X·B*就代表活性中心。

②鏈的增長(zhǎng)用下式表示：

以上公式中(B)n就是有n 個(gè)丁二烯分子連接起來并且仍具有反應(yīng)活性的長(zhǎng)鏈分子。

③鏈的終止用下式表示：

以上公式中Y表示單體、催化劑、雜質(zhì)、溶劑。不論哪一種方式的鏈終止，最終生成的聚丁二烯都是沒有反應(yīng)活性的高分子長(zhǎng)鏈。

從上面的反應(yīng)機(jī)理可以看出在鏈的終止的過程中活性中心會(huì)從增長(zhǎng)鏈上脫落來終止鏈的增長(zhǎng)，或者活性中心遇到單體、催化劑、溶劑或雜質(zhì)后，活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移，使原有的增長(zhǎng)鏈終止。一般正常的配方是AL/丁=0.3×10-3、Ni/丁=0.8×10-4、B/丁=0.9×10-3，但是配方是AL/丁=0.3×10-3、Ni/丁=0.6×10-4、B/丁=1.4×10-3的催化劑配方情況下，三氟化硼乙醚絡(luò)合物是過量的，其中一部分被三異丁基鋁消耗。而環(huán)烷酸鎳的量很少被三異丁基鋁還原過頭，只有少量的低價(jià)鎳離子能夠形成活性中心。由于活性中心少，所以可以在一個(gè)活性中心上進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的丁二烯分子就比正常情況下多，生成的聚丁二烯分子量就相對(duì)較大，門尼值高。整個(gè)過程在聚合首釜反應(yīng)時(shí)和正常配方時(shí)候差別不是很大，但是在二號(hào)釜和三號(hào)釜分子量增長(zhǎng)的變慢，由于沒有更多的活性中心來進(jìn)行反應(yīng)所以整體的轉(zhuǎn)化率就較正常情況下低。從而造成首釜轉(zhuǎn)化率變化不大，而整體轉(zhuǎn)化率降低。前面我們說是首釜轉(zhuǎn)化率升高而不是這里的轉(zhuǎn)化率變化不大，那是因?yàn)槭赘D(zhuǎn)化率的算法是和催化劑配方進(jìn)料溫度有關(guān)的。在計(jì)算首釜轉(zhuǎn)化率的時(shí)候催化劑配方低，進(jìn)料溫度低都會(huì)是計(jì)算出的首釜轉(zhuǎn)化率升高。前面看出AL/Ni=5的時(shí)候，整個(gè)聚合反應(yīng)活性是增加的，所以要調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度來控制首釜的溫度，從而計(jì)算出來的首釜轉(zhuǎn)化率是升高的；這是一種誤導(dǎo)。

由表1 和圖1，可以看出，從聚合物分子量和催化劑就濃度的關(guān)系我們也可以看出固定聚合溫度和聚合時(shí)間，催化劑各組份配比不變，改變環(huán)烷酸鎳的總濃度，分子量將隨環(huán)烷酸鎳濃度下降而上升。就相當(dāng)于隨著環(huán)烷酸鎳用量的減少分子量反而開始上升。

表1 環(huán)烷酸鎳對(duì)分子量的影響統(tǒng)計(jì)表

圖1 環(huán)烷酸鎳對(duì)分子量的影響統(tǒng)計(jì)圖

4 結(jié)語

在整個(gè)聚合反應(yīng)過程中環(huán)烷酸鎳的作用主要是作為生成活性中心的主要成分，在聚合反應(yīng)中得影響沒有三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和微量水那么明顯，主要影響聚合活性和分子量大小(我們的指標(biāo)為門尼)。從上面可以看出雖然環(huán)烷酸鎳沒有其他組分對(duì)反應(yīng)影響那么明顯，所以在出現(xiàn)大的波動(dòng)是造成我們操作上的不順手，按照正常時(shí)候的經(jīng)驗(yàn)方法來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)是不可取的，需要穩(wěn)定各個(gè)催化劑組分之間的配比，不要造成催化劑配比紊亂，反應(yīng)失衡。