李朋飛，陳富榮，杜國強，陶春軍，劉超，劉坤

(安徽省地質(zhì)調(diào)查院，安徽 合肥 230001)

0 引言

氟是人體必需的微量元素之一，對生長發(fā)育、骨骼代謝等具有重要的影響，但氟過量會導致人體氟中毒，氟的毒理主要表現(xiàn)在破壞鈣、磷的正常代謝，抑制酶的作用，影響內(nèi)分泌腺的功能等方面[1-2]。目前，我國除上海市、海南省以外，其余地區(qū)均存在地方性氟中毒病區(qū)，我國北方病區(qū)主要為飲水型地方性氟中毒，西南山區(qū)病區(qū)以燃煤污染型氟中毒為主，具有飲用磚茶習慣的西部少數(shù)民族地區(qū)以飲茶型氟中毒為主[3-4]。當前已針對土壤氟來源、成因、主要賦存形態(tài)與制約因素、氟污染危害、污染土壤修復以及氟元素在地下水、土壤和植物中的遷移轉(zhuǎn)化機制開展了大量研究[5-13]。

渦河為淮河第二大支流、淮北平原的主要河道之一。安徽省渦河沿岸亳州市為飲水型地氟病區(qū)，區(qū)內(nèi)人們主要以淺層地下水(氟含量1～3 mg/L)為生活飲用水[14]。吳泊人等研究認為淮北平原淺層地下高氟水主要分布于平原河間地區(qū)，且與土壤水溶性氟存在一定聯(lián)系，主要污染中心區(qū)淺層地下水氟分布受自然風化和人類城鎮(zhèn)活動共同作用控制[15]。朱其順等研究表明淮北平原淺層地下高氟水主要由土壤和地層中的含氟礦物中的氟離子經(jīng)長期溶解、淋濾進入地下水形成[16]。安徽省土壤全氟含量主要受成土母質(zhì)制約，其中菜地土壤氟累積受大量施用磷肥影響明顯[17]。皖北地區(qū)土壤氟主要以殘余態(tài)氟形式存在(占土壤全氟的95%以上)，其次為水溶態(tài)氟(占1.5%左右)，土壤全氟與土壤pH、有機質(zhì)含量呈正相關，土壤水溶態(tài)氟與土壤pH和土壤有效磷、全磷呈正相關，同時受土壤母質(zhì)制約[18]。目前關于安徽省淮北平原土壤中氟含量特征的研究多為基于少數(shù)樣點(數(shù)件～數(shù)十件)的探索性研究，所揭示的規(guī)律現(xiàn)象固然具有參考意義，但代表性不夠強，針對安徽省渦河沿岸土壤氟含量分布、成因與制約因素及水—土壤—農(nóng)作物氟遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究也較少。筆者通過系統(tǒng)采集0～20 cm區(qū)域表層(耕層)土壤樣品、水平剖面土壤樣品及0～200 cm垂向剖面土壤樣品，研究表層土壤及0～200 cm土壤氟含量分布特征及影響因素，以期為地方土壤氟遷移轉(zhuǎn)化、農(nóng)田土壤與地下水氟污染及地氟病防治提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省西北部、黃淮海平原南緣與渦河中游，行政區(qū)劃隸屬亳州市，地理坐標為33°33′～34°03′N、115°32′～116°11′E，總面積約2 560 km2。受河流切割變遷與黃河歷次南泛的影響，區(qū)內(nèi)形成平原中崗、坡、碟形洼地相間分布，具有“大平小不平”的地貌特征。研究區(qū)地貌屬沖積平原，微地貌主要包括泛濫地(決口扇形地、泛濫坡平地、泛濫微高地)、河間地(河間平地和河間洼地)及河漫灘(圖1)。地勢由WN向ES微傾，坡降為1/8 000，海拔為22～42.5 m。區(qū)內(nèi)屬暖溫帶半濕潤季風氣候區(qū)，年平均氣溫14.9 ℃，平均日照2 184 h，平均無霜期213 d，平均年降水量831 mm。

區(qū)內(nèi)分布第四系全新統(tǒng)蚌埠組(Qhb)與更新統(tǒng)峁塘組(Qpm)，其中峁塘組厚度大于20 m，蚌埠組厚度總體大于3 m。蚌埠組為黃河泛濫沉積物，巖性為亞黏土、亞砂土、粉砂土(圖1)，發(fā)育形成的土壤為黃潮土。峁塘組主要為河流相沉積物，巖性為亞黏土、亞黏土夾亞砂土，形成的土壤為砂姜黑土。區(qū)內(nèi)土地利用現(xiàn)狀以園地為主，局部為城鎮(zhèn)居地，廣泛種植白芍、亳菊等中藥材，是全球最大的中藥材集散中心。

圖1 研究區(qū)采樣點位Fig.1 Sampling sites in the study area

2 樣品采集與測定

區(qū)域土壤測量樣品采集方法及質(zhì)量要求執(zhí)行《DZ/T 0258—2014多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》，樣點分布總體均勻(主要布設在采樣小格中心)，表層土壤采樣深度為0～20 cm，采樣密度為1個點/km2，按每4 km2等量組合成1件分析樣品，共采集表層土壤單點樣品2 560件，分析土壤組合樣品726件。

樣品分析測試由自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔完成。土壤元素含量分析方法與分析質(zhì)量控制指標合格率滿足《DZ/T 0258—2014多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》要求(表1)。

3 表層土壤氟分布特征

3.1 表層土壤氟含量特征

利用Excel 2007統(tǒng)計表層土壤測試指標的含量最值、平均值、標準離差及變異系數(shù)。研究區(qū)全區(qū)表層土壤F、CaO、Al2O3、SiO2、TFe2O3、Mn及有機質(zhì)含量總體呈均勻、較均勻分布(表2)，變異系數(shù)(Cv)大小順序為0.5>Cv(CaO、有機質(zhì))>0.25>Cv(F、TFe2O3、Mn)，反映土壤組成物質(zhì)成分均勻。河間平地表層土壤CaO呈弱分異分布(Cv=0.52)，區(qū)內(nèi)僅分布有峁塘組亞黏土，土壤CaO分布不均勻可能與土壤CaO3淋溶流失程度差異有關，Al2O3、SiO2、TFe2O3、Mn等分布均勻。

表1 樣品分析質(zhì)量參數(shù)Table 1 Parameters of the sample analysis quality

注：F、Mn檢出限單位為10-6，SiO2、Al2O3等氧化物檢出限單位為 %。

表2 安徽省渦河沿岸表層土壤元素含量參數(shù)Table 2 Element content parameters of surface Layer soil along the Guohe River in Anhui Province

注：F、Mn含量單位為10-6，氧化物與有機質(zhì)含量單位為%。

表3 土壤氟含量等級劃分Table 3 Classification standard of the soil fluorine content

研究區(qū)表層土壤氟平均含量為685×10-6，根據(jù)《DZ/T0295—2016土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(表3)，高氟土壤樣品(395件)占全區(qū)總樣品數(shù)的54.4%，氟過剩土壤樣品(321件)占44.2%。表層土壤氟含量受土壤巖性與微地貌制約，其中不同巖性表層土壤氟平均含量順序為蚌埠組亞黏土(729×10-6)>蚌埠組亞砂土(652×10-6)、亞砂粉砂土(641×10-6)>峁塘組亞黏土(602×10-6)。不同地貌表層土壤氟平均含量順序為河漫灘(778×10-6)>泛濫坡平地(729×10-6)>決口扇形地(652×10-6)、河間洼地(643×10-6)、泛濫微高地(641×10-6)>河間平地(601×10-6)。

從圖2可知，蚌埠組亞砂土及亞砂、粉砂土表層土壤中TFe2O3、Mn、Al2O3、SiO2、CaO及F的組分分配模式一致，反映兩者土壤物質(zhì)組成基本相同；而與蚌埠組亞黏土、峁塘組亞黏土存在明顯差異，表明物質(zhì)組成差異明顯。

利用SPSS 19.0軟件對表層土壤各指標進行Pearson相關分析。從表4可知，全區(qū)表層土壤氟與TFe2O3(相關系數(shù)r=0.76)、Mn(r=0.79)、CaO(r=0.66)及Al2O3(r=0.59)呈顯著正相關，與w(SiO2)/w(Al2O3)呈負相關(即與黏粒含量呈正相關[19])，表明表層土壤中鐵、錳及鋁的氧化物膠體、CaO及黏粒含量為制約土壤氟富集的重要因素。

3.2 表層土壤氟空間分布特征

根據(jù)《DZ/T 0011—2015地球化學普查規(guī)范(1∶50 000)》，利用GeoIPAS V4.0軟件編制表層土壤氟地球化學圖(圖3)，土壤氟地球化學色區(qū)劃分見表5。

圖2 不同地質(zhì)背景表層土壤組分分布模式Fig.2 Distribution pattern of surface soil components in different geological backgrounds

表4 表層土壤氟與主要理化指標間的相關性(n=726)Table 4 Correlation between surface soil fluorine and main indicators(n=726)

注：“** ”表示在0.01水平上顯著相關(雙側(cè)檢驗)。

圖3 安徽渦河沿岸表層土壤氟地球化學分布Fig.3 Fluorine geochemical distribution of surface soils along the Guohe River in Anhui Province

表5 土壤氟地球化學色區(qū)劃分Table 5 Color division of soil fluorine geochemical

從圖3可知，表層土壤氟分布特征受地質(zhì)、地貌制約明顯，其中氟背景—高背景(高值)區(qū)集中分布于渦河以北顏集鎮(zhèn)、觀堂鎮(zhèn)及南部十八里鎮(zhèn)、城父鎮(zhèn)、雙溝鎮(zhèn)地區(qū)，區(qū)內(nèi)主要分布蚌埠組亞黏土，地貌主要為泛濫坡平地，局部為決口扇形地、河漫灘。氟低背景區(qū)主要分布于亳州市—義門鎮(zhèn)渦河沿岸、東部新興鎮(zhèn)、西部三官鎮(zhèn)地區(qū)，區(qū)內(nèi)分布蚌埠組亞砂、粉砂土和峁塘組亞黏土，地貌包括泛濫微高地、河間平地及河間洼地。

4 高氟土壤成因及其主要影響因素

4.1 水平剖面土壤氟分布特征及其影響因素

根據(jù)表層土壤F含量分布特征，布設了一條橫穿土壤氟高背景(高值)、背景至低背景區(qū)的水平剖面(圖1)，長14 km，采樣間距為250 m，采集了0～20 cm表層土壤樣品58件，樣品測試方法與表層土壤相同。

從圖4可以看出，剖面中土壤氟高背景區(qū)(>730×10-6)集中分布于蚌埠組亞黏土分布區(qū)，以3號、53號樣點為界，與兩側(cè)峁塘組亞黏土和蚌埠組亞砂土(粉砂土)之間的氟含量存在明顯的轉(zhuǎn)折。

土壤氟高背景區(qū)內(nèi)TFe2O3、Mn、K2O及SiO2分布變化不明顯，表明土壤物質(zhì)成分均勻；土壤氟含量變化與TFe2O3、Mn、K2O及CaO分布模式一致(呈正相關)，與SiO2呈負相關。上述特征表明，表層土壤氟高背景受蚌埠組亞黏土制約明顯，主要與鐵錳氧化物、CaO及黏粒含量有關。

圖4 水平剖面土壤元素及有機質(zhì)含量分布Fig.4 Distribution of elements and organic matter in horizontal profile soil

4.2 土壤氟垂向分布特征

針對土壤氟高值與高背景典型區(qū)各布設了1條土壤垂向剖面(圖1)，采樣深度為0～200 cm，其中0～20 cm耕層土壤采集一件樣品，垂向剖面CP01與CP02中20 cm以下巖性變化均不明顯，按等深度分層采樣，即按照0～20、20～65、65～110、110～155及155～200 cm分層采集5件樣品，樣品測試方法與表層土壤相同。

為便于分析比較土壤中不同元素含量的分布特征，以剖面CP01、CP02不同層位土壤中的元素含量除以155～200 cm土壤中對應的元素含量，將數(shù)據(jù)進行標準化處理。剖面CP01位于土壤氟強高值區(qū)(F>860×10-6)，區(qū)內(nèi)分布蚌埠組，巖性為亞黏土，地貌為泛濫坡平地。由圖5可知，表層土壤氟含量最高(755×10-6)，表明表層土壤存在氟累積，疊加有一定程度人類活動影響，20～155 cm不同深度剖面土壤氟含量變化不大，155～200 cm土壤氟明顯含量降低，0～200 cm土壤氟分布特征與TFe2O3、Mn分布特征總體一致。155～200 cm土壤層為潛育層，土壤長期漬水，處于還原條件下，高價鐵、錳被還原為低價而呈青灰色，土壤中有機質(zhì)被分解，鐵、錳遭強烈淋溶。155～200 cm土壤氟含量變低可能主要與土壤中TFe2O3、Mn、CaO及有機質(zhì)含量降低有關，因為TFe2O3、Mn、CaO及有機質(zhì)為制約土壤氟吸附量的重要因素，土壤中鐵、錳氧化物及有機質(zhì)表面上的配位羥基與可交換陽離子可分別通過專性吸附、離子交換吸附作用吸附土壤溶液中的氟離子和金屬—氟絡合物陽離子，土壤溶液中的氟離子也可以與土壤中的Ca2+發(fā)生化學反應，形成沉淀物[5,12,20-21]。

剖面CP02位于表層土壤氟高背景區(qū)(F>730×10-6)，區(qū)內(nèi)分布蚌埠組，巖性為亞黏土，地貌為泛濫坡平地。由圖6可知，0～110 cm剖面土壤氟含量變化不大，110～200 cm土壤氟含量變低，巖性無明顯變化，土壤氟含量變低主要與土壤中TFe2O3、Mn、CaO及有機質(zhì)含量降低有關。0～200 cm土壤氟與TFe2O3、Mn分布特征總體一致，土壤有機質(zhì)表現(xiàn)為淺層富集(富集于0～65 cm)，110～200 cm土壤氟與有機質(zhì)分布模式也一致。

圖5 剖面CP01土壤組分垂向分布Fig.5 Vertical distribution of soil composition of section CP01

圖6 剖面CP02土壤組分垂向分布特征Fig.6 Vertical distribution of soil composition of section CP02

5 討論

安徽省土壤的全氟含量范圍為106.6×10-6～1 236.7×10-6，平均含量為585.2×10-6[17]。本次研究表明，安徽省渦河沿岸表層土壤中氟含量范圍為448×10-6～1 009×10-6，平均含量為685×10-6，與前人研究結(jié)果總體一致[17]。筆者進一步研究了不同地質(zhì)、地貌類型土壤氟含量分配特征，發(fā)現(xiàn)不同地質(zhì)背景下，表層土壤氟平均含量順序為蚌埠組亞黏土(729×10-6)>蚌埠組亞砂土(652×10-6)、亞砂粉砂土(641×10-6)>峁塘組亞黏土(602×10-6)，不同地貌中，表層土壤氟平均含量順序為河漫灘(778×10-6)>泛濫坡平地(729×10-6)>決口扇形地(652×10-6)、河間洼地(643×10-6)、泛濫微高地(641×10-6)>河間平地(601×10-6)。

安徽省不同母質(zhì)土壤全氟含量以近代黃泛沖積物最高(202.5×10-6～1 236.7×10-6，平均516.4×10-6)，這主要與近代黃泛沖積物中含有較多的含氟磷灰石、云母等較難風化的礦物有關[17]，皖北地區(qū)不同類型土壤中氟含量順序為潮土>砂姜黑土[18]。研究區(qū)蚌埠組亞黏土、亞砂土及亞砂、粉砂土均為近代黃泛沖積物，發(fā)育形成的土壤均為黃潮土。筆者通過系統(tǒng)分析區(qū)域表層土壤及水平剖面表層土壤氟含量分布特征發(fā)現(xiàn)，高氟土壤(>730×10-6)集中分布于蚌埠組亞黏土內(nèi)，土壤類型為黃潮土，地貌為泛濫坡平地。

安徽省土壤氟含量與土壤pH值、有機質(zhì)及黏粒含量(粒徑<0.001 mm)呈正相關[17-18]。本次研究表明，表層土壤氟與TFe2O3(r=0.76)、Mn(r=0.79)、CaO(r=0.66)及Al2O3(r=0.59)呈顯著正相關，與w(SiO2)/w(Al2O3)呈負相關，與土壤有機質(zhì)及pH值相關性不明顯，反映鐵、錳、鋁氧化物膠體、CaO及黏粒含量為制約研究區(qū)表層土壤氟富集的重要因素。這主要由于土壤中鐵、錳、鋁氧化物、黏土礦物及腐殖質(zhì)表面上的配位羥基和陽離子可分別通過專性吸附、離子交換吸附作用吸附土壤溶液中的氟離子和金屬-氟絡合物陽離子，此外，土壤溶液中的氟離子可與土壤中的Ca2+發(fā)生反應，形成沉淀物，導致土壤中氟累積[5,12,20-21]。

華北平原土壤氟含量垂向分布特征受巖性制約明顯，砂質(zhì)土壤氟含量較低，黏質(zhì)土壤富含量較高，160～200 cm以下土壤氟含量基本維持不變，且較淺部土壤富含量偏低[10]。本次研究表明，氟主要富集于0～155 cm土壤中，其中氟高值區(qū)存在表層土壤氟累積，155～200 cm土壤氟含量明顯降低(主要與土壤中TFe2O3、Mn及CaO含量降低有關)，這與前人研究結(jié)果總體一致[10]。筆者進一步研究表明，0～200 cm土壤氟與TFe2O3、Mn分布特征總體一致，鐵、錳氧化物為制約0～200 cm土壤氟分布的重要因素。

6 結(jié)論

1) 研究區(qū)表層土壤中氟含量范圍為448×10-6～1 009×10-6，平均含量為685×10-6，土壤氟含量分布特征受地質(zhì)、地貌制約明顯。不同地質(zhì)背景下，表層土壤氟平均含量順序為蚌埠組亞黏土(729×10-6)>蚌埠組亞砂土(652×10-6)、亞砂粉砂土(641×10-6)>峁塘組亞黏土(602×10-6)。不同地貌中，表層土壤氟平均含量順序為河漫灘(778×10-6)>泛濫坡平地(729×10-6)>決口扇形地(652×10-6)、河間洼地(643×10-6)、泛濫微高地(641×10-6)>河間平地(601×10-6)。

2) 表層土壤氟與TFe2O3(r=0.76)、Mn(r=0.79)、CaO(r=0.66)及Al2O3(r=0.59)呈正相關，與w(SiO2)/w(Al2O3)呈負相關，與土壤有機質(zhì)及pH值相關性不明顯。

3) 氟主要富集于0～155 cm土壤中，155～200 cm土壤氟含量明顯降低，這主要與土壤中TFe2O3、Mn及CaO含量降低有關。土壤鐵、錳氧化物含量為制約0～200 cm土壤氟分布特征的重要因素。