李爭光，劉向春，鄧 韜，白寧娜，張葉雯

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

隨著化石燃料的消耗和能源使用量的增加，科學(xué)家對太陽能的研究越來越多，高溫傳蓄熱技術(shù)是太陽能高溫利用的核心技術(shù)[1-2]。熔融鹽作為傳熱蓄熱的介質(zhì)，相比于水、有機導(dǎo)熱油、液態(tài)金屬等具有高傳熱系數(shù)、高熱穩(wěn)定性、高熱容量、腐蝕性小、導(dǎo)電性高以及價格便宜等優(yōu)點而得到應(yīng)用[3-4]。

氯化鹽熔鹽儲熱材料的制備及應(yīng)用非常廣泛，為了在此基礎(chǔ)上提高氯化鹽熔鹽材料的熱物性和熱穩(wěn)定性，急需尋找一種性能優(yōu)異的復(fù)合材料。Gao等[5]實驗發(fā)現(xiàn)二氧化硅納米粒子的摻入將顯著改變PMMA/SAN共混物的相圖，從而增加相分離溫度，提高使用溫度；Li等[6]研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊石蠟@SiO2相變復(fù)合材料熔融溫度、潛熱分別為56.5 ℃和45.5 J/g，復(fù)合材料的高儲熱能力和良好的熱穩(wěn)定性使其在實際應(yīng)用中成為儲存熱能的潛在材料。從而發(fā)現(xiàn)二氧化硅在摻雜中對材料的比熱容、穩(wěn)定性、熱導(dǎo)率等方面的性能有很大程度的提高，同時具有很好的儲熱性能。Xu等[7]在研究固體顆粒性質(zhì)對填充床熔融鹽溫床蓄熱系統(tǒng)熱性能的影響時發(fā)現(xiàn)，碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)最高，為120 W/(m·K)。故具有很好的儲熱性能和熱導(dǎo)率的碳化硅也具有制備優(yōu)異性能復(fù)合熔鹽的潛能，同時碳化硅在一定溫度時能轉(zhuǎn)變成二氧化硅，這樣既能研究他們之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，探索從原料轉(zhuǎn)變能否改變復(fù)合材料性能，進而做出比較，以求得到性能優(yōu)異的熔鹽儲能材料。

目前太陽能傳蓄熱介質(zhì)使用最多的熔鹽體系是硝酸鹽，但是它熱導(dǎo)率低，在使用時容易產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象，熔鹽不穩(wěn)定，緩慢反應(yīng)并有氣體逸出，使混合物的熔點升高導(dǎo)致熔鹽變質(zhì)，需要定期更換熔鹽，成本高，其最高使用溫度較低為400～600 ℃[8]。氯化鹽具有較大的相變潛熱，液態(tài)時粘度很小，穩(wěn)定性非常好，導(dǎo)熱性能好，使用溫度范圍廣和價格低廉等優(yōu)勢被普遍用作傳熱蓄熱介質(zhì)，但是其腐蝕性較大[9-10]。本實驗以不同配比的二元混合氯鹽為熔鹽體系，對其進行熱物性、熱穩(wěn)定性分析，然后在兩種狀態(tài)下來探索熱腐蝕性的大小，以尋求使用溫度較高，穩(wěn)定性較好，腐蝕性小的配比。

1 實 驗

1.1 復(fù)合熔鹽傳熱蓄熱材料的制備

取實驗原料為NaCl、KCl、SiO2、SiC分別置于電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥，設(shè)定溫度為110 ℃，將物料烘干24 h，分別按表1比例稱量好樣品并充分混合，然后加適量的水使樣品充分溶解，接著將適量的溶液置于剛玉坩堝中，利用馬弗爐加熱使坩堝中的水蒸發(fā)，然后加熱至熔融狀態(tài)并冷卻至室溫。然后將熔鹽置于研缽中研磨分散并用200目篩過篩，獲得熔鹽樣品，干燥后密封保存，利用上述方法配制其余的熔鹽樣品。

1.2 表 征

1.2.1 熔鹽的熱物性測量

利用型號為E4980A的綜合熱分析(TG-DSC)對復(fù)合熔鹽的熱物性進行測試，通過圖像的峰位觀察物相的變化及熔鹽的使用范圍和最高溫度。

1.2.2 熔鹽穩(wěn)定性研究

采用X射線衍射儀(XRD)來測試熔鹽的物相組成及使用差示掃描量熱儀(DSC-200PC)推測熔鹽發(fā)生的物化過程，通過對比來確定其穩(wěn)定性。本實驗XRD測試所使用的儀器型號是XRD-7000S型X射線衍射儀，X射線源是Cu(Kα)，測試電壓為40 kV，電流為30 mA，2θ變化范圍為10°～80°，掃描速度是6°/min。通過重量法進行各個溫度下質(zhì)量的檢測，以確定不同組分熔鹽的質(zhì)量損失率，從而判斷熔鹽的穩(wěn)定性。采用金相顯微鏡(型號4X1)分析放入熔鹽鋼板的形貌，從而表征熔鹽的腐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合熔鹽的組成及熔點的確定

圖1為含10%SiO2的熔鹽體系經(jīng)800 ℃恒溫50 h后的TG-DSC曲線。從DSC曲線可以看出，在84 ℃左右出現(xiàn)第一個吸熱峰且對應(yīng)的TG曲線的質(zhì)量減少，說明此溫度下熔鹽脫去其物理吸附水，之后熔鹽開始熔化并伴隨著熔鹽的揮發(fā)，在665 ℃時出現(xiàn)第二個吸熱峰，且從TG曲線可以看出此溫度時熔鹽質(zhì)量大幅減少，氯化物以離子對的形式分解被蒸發(fā)出去，同時排除了SiO2晶型轉(zhuǎn)變的可能，說明此溫度時熔鹽熔化加劇，吸收一定的熱量并伴隨著熔鹽的大量揮發(fā)，導(dǎo)致熔鹽質(zhì)量減少，所以熔鹽的熔化峰值溫度為665 ℃[11-12]。由于開始大量熔化的溫度為362 ℃，一般熔鹽的使用溫度應(yīng)該比熔點高50 ℃，因此SiO2復(fù)合熔鹽的使用溫度區(qū)間為412～715 ℃，寬于使用溫度為720～1 000 ℃的傳統(tǒng)NaCl-KCl體系，而且熔點更低[13]。從TG曲線可以看出熔鹽的質(zhì)量一直在減小，說明在整個反應(yīng)過程中熔鹽一經(jīng)熔化便有揮發(fā)存在，683 ℃以上重量急劇減小，表明氯化物以離子對的形式蒸發(fā)，使熔鹽發(fā)生了大量揮發(fā)，這一結(jié)果和TG-DSC測定結(jié)果一致。因此該熔鹽體系能夠穩(wěn)定使用的最高溫度為683 ℃。

圖1 含10%SiO2的熔鹽恒溫后的TG-DSC曲線
Fig.1 TG-DSC curves of molten salt containing 10% SiO2at constant temperature

圖2 含10%SiC的熔鹽恒溫后的TG-DSC曲線
Fig.2 TG-DSC curves of molten salt containing 10% SiC at constant temperature

圖2為含10%SiC的熔鹽經(jīng)800 ℃恒溫50 h后的TG-DSC曲線。從DSC曲線可以看出，在78 ℃時出現(xiàn)第一個吸熱峰且TG曲線的質(zhì)量減少，說明此溫度下熔鹽脫去物理吸附水。隨后熔鹽開始熔化并伴隨著SiC的氧化，在363 ℃時熔鹽與參比物的能量差為0，說明此溫度時熔鹽熔化吸收的熱量與SiC氧化放出熱的熱量相同。在667 ℃時出現(xiàn)第二個吸熱峰且熔鹽質(zhì)量大量減少，排除SiC氧化加劇的可能，因此此溫度時熔鹽劇烈熔化，其程度遠大于SiC的氧化。一般熔鹽的使用溫度應(yīng)該比熔點高50 ℃，因此SiC復(fù)合熔鹽的使用溫度區(qū)間為413～717 ℃，寬于傳統(tǒng)的NaCl-KCl體系，而且熔點更低。從TG曲線上可以看出熔鹽的質(zhì)量一直在減小，說明在整個反應(yīng)過程中熔鹽揮發(fā)的質(zhì)量始終大于SiC氧化增加的質(zhì)量。對比圖1和圖2發(fā)現(xiàn)，在熔鹽急劇揮發(fā)溫度點以下，SiO2體系的重量減小約6%，而SiC體系重量減小約4%。在熔鹽狀態(tài)和用量等同、實驗條件相同的條件下，后者復(fù)合熔鹽重量減少較小，結(jié)合下文XRD物相分析說明SiC在此過程發(fā)生了氧化反應(yīng)。在676 ℃之后，熔鹽的質(zhì)量大幅度減小，因此含10%SiC的熔鹽能夠穩(wěn)定使用的最高溫度為676 ℃。

比較圖1、圖2可知：在100 ℃之前，圖1的DSC曲線和TG曲線的斜率皆大于圖2，說明含10%SiO2的熔鹽脫去物理吸附水的速度大于含10%SiC熔鹽的速度；100 ℃之后，在相同溫度下圖2的DSC曲線對應(yīng)的縱坐標均大于圖1中DSC曲線對應(yīng)的縱坐標，這表明在加熱過程中SiC氧化放出的熱量一部分用于補充熔鹽熔化吸收的熱量，因此含10%SiC的熔鹽熔化需要外界供給的熱量小于含10%SiO2的熔鹽熔化需要的熱量；圖2的TG曲線的斜率小于圖1的TG曲線的斜率，原因是SiC氧化時質(zhì)量增加，相當程度的減小了熔鹽揮發(fā)時質(zhì)量的減??；含10%SiO2熔鹽的最高使用溫度大于含10%SiC的最高使用溫度，這與文獻得出的結(jié)論一致[14-15]。由于熱分析結(jié)果影響因素很多，由其得出的熱效應(yīng)溫度參數(shù)往往與實際溫度偏差較大，因此，為較為準確的評價熔融鹽的熱穩(wěn)定性，還采用了XRD及重量法作為對比檢測手段。

2.2 熔鹽熱穩(wěn)定性研究

2.2.1 熔鹽儲熱過程質(zhì)量損失

圖3為四種不同配比熔鹽在10 h的質(zhì)量損失柱狀圖。由圖可以看出：在700 ℃時含5%SiO2、10%SiO2、30%SiO2熔鹽的質(zhì)量損失率較小，分別為5%、10%、1%，說明在此溫度下熔鹽具有很好的穩(wěn)定性，而含10%SiC熔鹽的質(zhì)量損失率為-2%，所測熔鹽質(zhì)量損失率為負數(shù)的原因是在加熱過程中SiC氧化增加的質(zhì)量彌補了熔鹽熔融過程中揮發(fā)帶來的質(zhì)量損失。與圖4對比可知在各個溫度段加熱2 h熔鹽的質(zhì)量均下降，說明在此溫度下熔鹽的熔融加劇，揮發(fā)出大量的鹽，SiC氧化增加的質(zhì)量不能彌補其揮發(fā)的質(zhì)量損失。從8 h后熔鹽的質(zhì)量大幅度增加，表明此時SiC的氧化反應(yīng)加劇占主導(dǎo)作用，故由數(shù)據(jù)分析可知熔融過程中伴隨的氧化反應(yīng)，使得SiC體系的熔鹽的質(zhì)量損失率很小，熔鹽的質(zhì)量變化相當穩(wěn)定[16-17]。

圖4為含10%SiO2的熔鹽體系經(jīng)重量法測質(zhì)量損失率得出的質(zhì)量損失曲線。由圖可以看出：在700 ℃時熔鹽的質(zhì)量損失率較小，約10%，說明在此溫度下熔鹽體系相對穩(wěn)定，可以在此溫度下長時間使用，而目前單純NaCl-KCl體系的穩(wěn)定使用溫度為500 ℃左右[18]。因此論文研究的SiO2復(fù)合熔鹽體系比工業(yè)中NaCl-KCl體系的應(yīng)用溫度高約200 ℃。當溫度增加為800 ℃、900 ℃時，熔鹽的質(zhì)量損失率明顯增加，分別約為35%和75%。通過圖還可以觀察到，在700 ℃時不同時間段，熔鹽的質(zhì)量有所增加，而在800 ℃、900 ℃時熔鹽質(zhì)量持續(xù)減少，與圖1的熔鹽的TG曲線符合。

綜上分析可知：相同的熔鹽體系中，SiO2含量越高，熔鹽的質(zhì)量損失率越小，熔鹽相對越穩(wěn)定。含SiO2的熔鹽，在整個熔融過程中，總體質(zhì)量減小，質(zhì)量損失率為正，但含SiC的熔鹽，由于加熱過程中SiC的氧化，總體質(zhì)量增加，質(zhì)量損失率為負。

圖3 700 ℃下四種不同配比熔鹽在10 h的質(zhì)量損失
Fig.3 Mass loss of four molten salts with different proportions in 10 h at 700 ℃

圖4 含10% SiO2熔鹽的質(zhì)量損失曲線
Fig.4 Mass loss curves of molten salt containing 10% SiO2

2.2.2 熔鹽儲熱前后組成的變化

圖5為含5%SiO2熔鹽恒溫50 h和熱循環(huán)后的XRD譜。由圖可知：恒溫50 h和熱循環(huán)后熔鹽體系依舊為NaCl-KCl-SiO2，沒有新的物相產(chǎn)生，說明含5%SiO2體系的熔鹽經(jīng)恒溫50 h與熱循環(huán)后性能保持基本穩(wěn)定。

圖5 含5%SiO2的熔鹽恒溫和熱循環(huán)后的XRD譜
Fig.5 XRD patterns of the molten salt containing 5% SiO2at constant temperature and thermal cycle

圖6 含10%SiC的熔鹽恒溫和熱循環(huán)后的XRD譜
Fig.6 XRD patterns of the molten salt containing 10% SiC at constant temperature and thermal cycle

圖6為含10%SiC熔鹽恒溫50 h和熱循環(huán)后的XRD譜，由圖可知：恒溫50 h與熱循環(huán)后熔鹽體系均有新的物相SiO2生成，在加熱過程中隨著溫度的升高，SiC被氧化生成SiO2，SiC的氧化會導(dǎo)致熔鹽體系質(zhì)量增加，這與圖2中TG曲線下降緩慢和圖6中總體質(zhì)量損失率為負數(shù)的結(jié)果相符合。

圖7為含10%SiO2熔鹽恒溫50 h與熱循環(huán)后的XRD譜。由圖可知：恒溫50 h與熱循環(huán)后熔鹽體系均沒有新的物相生成，即熔鹽體系在恒溫50 h和熱循環(huán)后熔鹽體系能保持基本穩(wěn)定。

圖8為含30%SiO2熔鹽恒溫50 h與熱循環(huán)后的XRD譜。由圖分析得：經(jīng)恒溫50 h與熱循環(huán)處理后熔鹽體系依舊為NaCl-KCl-SiO2，熔鹽體系沒有新的物相產(chǎn)生，與含5%SiO2和10%SiO2體系熔鹽一樣，在恒溫50 h和熱循環(huán)后熔鹽體系性能保持穩(wěn)定[19-20]。

由圖5～圖8可知：含SiC熔鹽體系在加熱過程中不穩(wěn)定，SiC會被氧化成SiO2并伴隨熔鹽體系質(zhì)量的增加；含SiO2熔鹽體系無論SiO2含量的多少，熔鹽體系在恒溫和熱循環(huán)處理過程中均沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且沒有生成新的物相，熔鹽的性能保持基本不變[21]。

圖7 含10%SiO2的熔鹽恒溫和熱循環(huán)后的XRD譜
Fig.7 XRD patterns of the molten salt containing 10% SiO2at constant temperature and thermal cycle

圖8 含30%SiO2的熔鹽恒溫和熱循環(huán)后的XRD譜
Fig.8 XRD patterns of the molten salt containing 30% SiO2at constant temperature and thermal cycle

2.3 復(fù)合熔鹽材料的腐蝕性

采用質(zhì)量相同的不銹鋼片，經(jīng)過9 h的腐蝕后比較圖9～圖12可得：在加熱9 h的溫度段內(nèi)，無論是SiO2還是SiC熔鹽體系，恒溫50 h后的熔鹽對316H不銹鋼的腐蝕均比熱沖擊后熔鹽對316H不銹鋼的腐蝕大，這與金相照片相符，而且在9 h的溫度段內(nèi)恒溫50 h和熱沖擊，含10%SiO2的熔鹽體系對316H不銹鋼的腐蝕均比含10%SiC熔鹽體系對316H不銹鋼的腐蝕小[22-24]。

圖9 恒溫腐蝕50 h后含10%SiO2熔鹽的質(zhì)量損失率
Fig.9 Mass loss rate of molten salt containing 10% SiO2after 50 h of constant temperature corrosion

圖10 熱循環(huán)腐蝕后含10%SiO2熔鹽的質(zhì)量損失率
Fig.10 Mass loss rate of molten salt containing 10% SiO2after thermal cyclic corrosion

圖11 恒溫腐蝕50 h后含10%SiC熔鹽的質(zhì)量損失率
Fig.11 Mass loss rate of molten salt containing 10% SiC after 50 h of constant temperature corrosion

圖12 熱循環(huán)后含10%SiC熔鹽的腐蝕質(zhì)量損失率
Fig.12 Mass loss rate of molten salt containing 10% SiC after thermal cyclic corrosion

從圖13中可以看出(注：形狀不規(guī)則的片狀暗色區(qū)域為腐蝕區(qū)域)：316H不銹鋼被腐蝕的面積由大到小分別為：圖13(b)～(e)與圖9～圖12所測的質(zhì)量損失相符合，并且可以觀察出含10%SiO2的熔鹽體系對316H不銹鋼腐蝕的面積比較分散，而含10%SiC的熔鹽體系對316H不銹鋼腐蝕的面積比較集中。經(jīng)過觀察熔鹽對不銹鋼片的腐蝕面積和稱量每組不銹鋼的質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，稱量結(jié)果和觀察的腐蝕面積的大小，以及采用圖像軟件計算的腐蝕面積的大小基本一致[25-26]。

圖13 不銹鋼腐蝕的狀態(tài)
Fig.13 Stainless steel corrosion state

3 結(jié) 論

(1)當SiC和SiO2熔鹽體系的配比相同時，SiO2體系的最高使用溫度比較高。

(2)經(jīng)恒溫50 h和熱循環(huán)后，SiO2體系的熔鹽反應(yīng)前后沒有產(chǎn)生新的物相，而SiC體系的熔鹽在恒溫50 h和熱循環(huán)過程中被氧化生成SiO2。

(3)10%SiO2復(fù)合熔鹽的使用溫度區(qū)間為412～715 ℃，可穩(wěn)定長時間(10 h)使用于683 ℃，寬于傳統(tǒng)的NaCl-KCl體系，而且熔點更低。

(4)熔鹽體系相同時，恒溫比熱循環(huán)處理后的熔鹽對不銹鋼的腐蝕大；當處理手段相同時，恒溫處理和熱循環(huán)中的SiO2體系的熔鹽對不銹鋼的腐蝕都比SiC的腐蝕小。