彭 瀚,李 凝,吳 劍,練彩霞,蔣 武,馬 浩

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名 525000; 2.湘潭大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,湖南 湘潭 411105)

松節(jié)油作為世界上產(chǎn)量最大的一種天然芳香油,其主要成分是α-蒎烯,在精細(xì)化學(xué)品、化工中間體和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。α-蒎烯具有特殊的環(huán)內(nèi)雙鍵與雙環(huán)結(jié)構(gòu),化學(xué)性質(zhì)活潑,通過(guò)氧化、異構(gòu)化、聚合等反應(yīng)可以獲得眾多高附加價(jià)值的化工產(chǎn)品,其中α-蒎烯異構(gòu)化是松節(jié)油深加工利用的有效途徑之一,異構(gòu)化產(chǎn)物分布與催化劑特性有關(guān)。

分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的酸性與熱導(dǎo)性能、較大的比表面積,在異構(gòu)化反應(yīng)中分子篩催化劑催化活性高、選擇性好、易與產(chǎn)物分離和環(huán)境友好。袁先友等[9]研究了脫鋁超穩(wěn)Y沸石分子篩催化劑催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的性能,產(chǎn)物以莰烯為主,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。王雪源等[10]研究了焙燒對(duì)HY沸石催化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響,分析了沸石的晶體結(jié)構(gòu)和酸含量與α-蒎烯異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性關(guān)系,焙燒溫度直接影響催化劑酸中心數(shù)量,隨著焙燒溫度升高酸中心數(shù)量降低。文獻(xiàn)[11]表明Lewis酸量大于Bronsted酸量時(shí)更有利于α-蒎烯異構(gòu)產(chǎn)物向莰烯轉(zhuǎn)化,采用適宜溫度下熱處理的H-絲光沸石催化劑時(shí),α-蒎烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.35%,莰烯選擇性為43.83%,單環(huán)萜烯選擇性為52.05%。全硅介孔分子篩具有一維線性孔道結(jié)構(gòu)且分布均勻,內(nèi)部孔道、孔隙尺寸均勻,比表面積大,可作為α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。但其酸性較弱,用于異構(gòu)催化反應(yīng)時(shí)活性較低。李丹[12]考察了全硅分級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩MCM-22對(duì)α-蒎烯異構(gòu)化的催化性能,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率最高為99.1%,但微孔孔道造成的空間限制阻礙了反應(yīng)分子α-蒎烯在孔道中的擴(kuò)散。

本文采用水熱法、干膠法、溶膠-凝膠法合成Zr-Si雜原子分子篩,探討制備方法對(duì)分子篩催化劑結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積等的影響,將催化劑用于α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng),考察催化劑活性和產(chǎn)物分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Zr-Si雜原子分子篩制備

1.1.1 水熱法合成Zr-Si分子篩

以正硅酸乙脂為硅源,氯氧化鋯為鋯源,四丙基氫氧化銨為模板劑。按照n(C8H20O4Si)∶n(C12H29NO)∶n(ZrOCl2)∶n(H2O)=1∶0.25∶0.02∶35的配比,向燒杯中加入5 mL的四丙基氫氧化銨TPAOH和一定量的H2O,攪拌均勻后,升溫至60 ℃,加入22 mL正硅酸乙脂TEOS,燒杯中溶液呈無(wú)色透明狀后,稱取0.6 gZrOCl2溶于一定的異丙醇中緩慢加入到燒杯中,升溫至80 ℃,恒溫6 h除去醇,攪拌過(guò)程中補(bǔ)加一定量的蒸餾水維持溶液體積。

將上述混合液體加入到高壓反應(yīng)釜中,在200 ℃下晶化24 h,冷卻至室溫后,洗滌、過(guò)濾至中性,將得到的白色固體在120 ℃干燥12 h,置于馬弗爐中550 ℃下空氣氛圍焙燒4 h后得到Zr-Si分子篩。

1.1.2 干膠法合成Zr-Si分子篩

按1.1.1節(jié)中物料配比,60 ℃強(qiáng)烈攪拌條件下,在三口瓶中先后加入5 mL模板劑四丙基氫氧化銨、正硅酸乙脂和水,加熱(1～1.5) h得到無(wú)色透明液體。將0.6 g的ZrOCl2溶于適量的異丙醇中,滴加至上述溶液中。滴加完成后升溫至80 ℃加熱6 h,補(bǔ)加一定量的水維持溶液體積。

將制備得到的凝膠于80 ℃下烘干8 h,磨成細(xì)粉。取一定量干粉置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜的支架上,高壓釜的釜底按一定比例加入蒸餾水,200 ℃下靜止晶化24 h。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥得到分子篩原粉,置于馬弗爐中550 ℃下空氣氛圍焙燒4 h后得到Zr-Si分子篩。

1.1.3 溶膠-凝膠法合成Zr-Si分子篩

在干燥無(wú)水的燒杯中取0.1 mol的正硅酸乙脂,攪拌狀態(tài)下加入5 mL四丙基氫氧化銨,得到澄清透明狀液體A。取0.6 gZrOCl2和一定量的水混合得到無(wú)色溶液B。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后,將溶液B緩慢倒入A中,持續(xù)攪拌1 h后將其放在恒溫水浴鍋中,在30 ℃下恒溫加熱,陳化至形成無(wú)明顯流動(dòng)態(tài)的凝膠,升溫至60 ℃加熱干燥至形成無(wú)水固體物質(zhì)。將制備得到的干燥物研磨成粉,在馬弗爐中550 ℃下空氣氛圍焙燒4 h,得到Zr-Si分子篩。

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2000型X射線衍射儀(λ=0.154 056 nm)分析鋯硅分子篩晶體結(jié)構(gòu),Cu靶,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍2θ=5°～60°,掃描速率10°·min-1。

采用美國(guó)Thermo-NicoLet公司NEXUS912A0446型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR表征,KBr壓片法,掃描波長(zhǎng)為(400～4 000) cm-1。

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2000型孔徑吸附儀,在液氮溫度下,測(cè)定催化劑的比表面積與孔徑、吸附等溫線等。

采用日本日立電子株式會(huì)社S-4800型高分辨掃描電鏡進(jìn)行SEM表征,測(cè)試前樣品噴金處理；以JEOL2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征,工作電壓200 kV,樣品分散至乙醇溶液中,再滴于涂碳膜的銅網(wǎng)上面,干燥后室溫下送入TEM真空系統(tǒng)測(cè)量。

采用天津先權(quán)公司TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征。取催化劑0.1 g,在300 ℃下氦氣吹掃并保溫,降至室溫后通入NH3氣體吸附40 min,通入氦氣調(diào)節(jié)基線,基線穩(wěn)定后以10 ℃·min-1速率升溫至600 ℃,恒溫20 min,記錄TPD曲線。

1.3 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的WFS-2015在線反應(yīng)色譜裝置上進(jìn)行。稱量0.1 g(40～60) 目的催化劑顆粒裝于石英管內(nèi),設(shè)置汽化室溫度200 ℃,反應(yīng)室溫度400 ℃,原料α-蒎烯流量0.1 mL·min-1。待反應(yīng)穩(wěn)定后收集產(chǎn)物,采用GC-MS檢測(cè)產(chǎn)物組成。HP5毛細(xì)管柱,FID檢測(cè)器,柱箱溫度50 ℃,進(jìn)樣溫度250 ℃,分流進(jìn)樣,分流比20,壓力212.8 kPa,總流量27.0 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,溶劑延遲1.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)Zr-Si分子篩結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同方法制備的Zr-Si分子篩的XRD圖。由圖1可知,水熱法制備的Zr-Si分子篩在2θ=7.8°、8.9°、23.0°、23.8°、24.8°和29.9°處出現(xiàn)分子篩衍射特征峰,表明水熱方法合成的分子篩具有良好拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與結(jié)晶度,其中24.8°與29.9°的衍射峰均為單峰,表明Zr物種成功進(jìn)入分子篩的骨架當(dāng)中[17],水熱法制備的Zr-Si雜原子分子篩為MFI結(jié)構(gòu),具有高衍射強(qiáng)度和較高結(jié)晶度[18]。干膠法和溶膠-凝膠法制備的Zr-Si分子篩特征峰峰型彌散,結(jié)晶度較低,未形成完整的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 制備方法對(duì)Zr-Si雜原子分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響Figure 1 Effect of preparation methods on crystal structure of Zr-Si heteroation molecular sieves

圖2是不同方法合成的Zr-Si分子篩的FT-IR譜圖。

圖2 不同方法制備的Zr-Si雜原子分子篩催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of Zr-Si heteroatomic zeolite catalysts prepared by different methods

由圖2可知,各樣品均在960 cm-1處有一肩峰,該處的振動(dòng)吸收峰歸屬于Zr原子進(jìn)入Si的骨架結(jié)構(gòu)單元上引起Si與Zr原子的反對(duì)稱振動(dòng)伸縮引起的特征指紋峰[19]。在810 cm-1、450 cm-1與1 070 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰是典型的Si-O特征振動(dòng)吸收譜帶[20]。水熱法制備的Zr-Si分子篩在550 cm-1、1 225 cm-1處的特征峰為分子篩骨架中二級(jí)結(jié)構(gòu)五元環(huán)雙頻不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰,是Zr-Si雜原子分子篩的MFI結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。

2.2 制備方法對(duì)Zr-Si分子篩表面與形貌的影響

圖3是不同方法制備的Zr-Si分子篩催化劑的SEM照片。由圖3可以看出,水熱法制備的Zr-Si分子篩多孔疏松,晶粒分布均勻,表面形貌緊密團(tuán)聚少,樣品顆粒的結(jié)構(gòu)規(guī)則性略有下降,這可能與雜原子和MFI結(jié)構(gòu)的碎片引入到分子篩框架當(dāng)中有關(guān)。而干膠法與溶膠-凝膠法制備的樣品團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,表面粗糙,分散性較差。

圖3 不同方法制備的Zr-Si雜原子分子篩催化劑SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Zr-Si heteroatomic moecular sieves cataysts prepared by different methods

圖4為不同方法制備的Zr-Si分子篩TEM照片。由圖4可以看出以,水熱法合成的Zr-Si分子篩粒徑均一,顆粒尺寸約500 nm,以圓柱體的形狀結(jié)構(gòu)高度有序排列在一起。而干膠法和溶膠-凝膠法所制得的樣品顆粒較大,有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

圖4 不同方法制備的Zr-Si雜原子分子篩催化劑TEM圖Figure 4 TEM images of Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalysts prepare by different methods

圖5是不同方法制備的Zr-Si分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。

圖5 不同方法制備的雜原子分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of heteroatomic zeolite catalysts prepared by different methods

從圖5可以看出,以水熱法和干膠法制備的Zr-Si分子篩為典型的微孔材料I型吸附-脫附等溫線。水熱制備的Zr-Si分子篩的吸附等溫線在相對(duì)壓力大于0.9的范圍內(nèi)具有較小的H4型滯后環(huán),具有有序微孔材料的特點(diǎn),表明在Zr的作用下,其微孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。溶膠-凝膠法制備的分子篩樣品在相對(duì)壓力較低0.4時(shí)出現(xiàn)的滯后環(huán)與吸附質(zhì)有關(guān),等溫線為I型和IV型的疊加,當(dāng)相對(duì)壓力增大時(shí)表現(xiàn)出較為明顯的毛細(xì)管冷凝彎曲特性,表明其分子篩中除了微孔外,尚含有一定介孔孔道或更大的孔道結(jié)構(gòu)[21]。各樣品在高分壓下均有較大的吸附量,表明3個(gè)樣品具有一定的微孔體積。

水熱法制備的Zr-Si分子篩樣品的比表面積為385 m2·g-1,干膠法制備的樣品比表面積為500 m2·g-1,溶膠-凝膠法制備的樣品比表面積為338 m2·g-1。

2.3 制備方法對(duì)酸性強(qiáng)度的影響

分子篩是具有擇形作用的酸性催化劑,其酸性及酸強(qiáng)度對(duì)催化劑性能影響較大,中等與較高強(qiáng)度的酸性位有利于異構(gòu)烴的生成[22]。圖6是不同方法制備的Zr-Si分子篩催化劑的NH3-TPD曲線。

圖6 不同方法制備的Zr-Si分子篩催化劑的HN3-TPD曲線Figure 6 NH3-TPD curves of Zr-Si zeolite catalysts prepared by different methods

由6可以看出,各樣品在100 ℃附近有脫附峰,為弱酸位的氨氣脫附,可以歸屬于分子篩由硅羥基引起的表面酸性[23],干膠法與溶膠-凝膠法制備的Zr-Si分子篩的脫附峰向低溫方向移動(dòng),表明酸強(qiáng)度有所減弱。在(550～600) ℃附近有一非常微弱的脫附峰,為強(qiáng)酸性位吸附氨氣的脫附,強(qiáng)酸中心歸屬于分子篩強(qiáng)Bronsted酸性羥基團(tuán)[24]。水熱法制備的鋯硅分子篩催化劑酸量大于干膠法與溶膠-凝膠法制備的樣品,這可能是由于鋯物種的存在狀態(tài)不一致而導(dǎo)致的,以水熱法制備的Zr-Si分子篩具有多配位的Zr4+和MFI分子篩結(jié)構(gòu),使得其具有較大的酸量。

2.4 制備方法對(duì)α-蒎烯異構(gòu)催化反應(yīng)性能影響

將制備的Zr-Si雜原子分子篩催化劑用于松節(jié)油異構(gòu)化反應(yīng),結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,3種方法制備的樣品均有較好的催化性能,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了90%以上,但異構(gòu)化產(chǎn)物的分布不同。在水熱法制備的Zr-Si雜原子分子篩催化劑作用下,α-蒎烯異構(gòu)化化產(chǎn)物主要有單環(huán)萜烯(檸檬烯、異松油烯、α-松油烯等)和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-環(huán)己二烯),這與水熱法制備的Zr-Si雜原子分子篩催化劑表面酸特性有關(guān),弱酸中心促進(jìn)α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單環(huán)萜烯,而較強(qiáng)的酸中心促進(jìn)α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯和1,3,5,5-四甲基-1,3-環(huán)己二烯等開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。Zr-Si雜原子分子篩制備方法不同,其表面酸性能存在一定的差異,α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布主要由催化劑的表面酸特性決定的。表1結(jié)果還表明,水熱法和溶膠凝膠制備的樣品具有較高的檸檬烯和2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯及1,3,5,5-四甲基-1,3-環(huán)己二烯選擇性。

表1 Zr-Si雜原子分子篩催化劑催化松節(jié)油異構(gòu)化反應(yīng)Table 1 Isomerization of turptine over Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalyst

①1,3,5,5-四甲基-1,3-環(huán)己二烯；②5,5-二甲基-1-丙基-1,3-環(huán)戊二烯；③2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯

3 結(jié) 論

(1) Zr-Si分子篩催化劑的制備方法不同,其催化性能表現(xiàn)出一定的差異性。

(2) 水熱法制備的樣品晶體結(jié)構(gòu)完整、比表面積較大、晶粒分布均勻；表面具有較多的酸性中心,且酸中心的強(qiáng)度高于其它兩種方法制備的樣品。干膠法與溶膠-凝膠法制備的樣品結(jié)晶度低,分子篩結(jié)構(gòu)不完整。

(3) 在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率均在90%以上,但水熱法制備分子篩在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中主要產(chǎn)物為檸檬烯和開(kāi)環(huán)產(chǎn)物二甲基-2,4,6-辛三烯及1,3,5,5-四甲基-1,3-環(huán)己二烯。