王秋豪 李昊翔 鄭 偉 銀華強 李勝強 何學東 馬 濤

（清華大學核能與新能源技術研究院先進核能技術協(xié)同創(chuàng)新中心先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室 北京 100084）

由于在核能制氫和高溫工藝熱方面的應用前景及其固有安全屬性，高溫氣冷堆得到了快速的發(fā)展［1］。清華大學設計的10 MW高溫堆（HTR-10）和高溫堆示范工程（HTR-PM）是中國目前僅有的兩座高溫氣冷堆，它們的設計工作溫度均為750℃。為充分利用高溫堆的高溫特性，有必要進行高溫堆超高溫運行研究。高溫堆蒸汽發(fā)生器用鎳鉻高溫合金的高溫性能是高溫堆超高溫運行研究的重要內容之一。研究表明：超高溫運行工況下，一回路冷卻劑氦氣雜質含量對鎳鉻高溫合金高溫性能有重要影響。德國PNP項目和日本HTTR都曾進行過950℃下超高溫運行試驗［2］。由于研究過程中對試驗氦氣中痕量的雜質含量控制十分困難，致使相關研究成果分布比較分散，需要建立合適的模型進行分析。鉻的穩(wěn)定相圖模型和氣體組成三元相圖模型是兩種被廣泛應用的理論模型。本文對兩種理論模型的研究方法進行比較和探究。

1 高溫堆冷卻劑中的雜質

1.1 高溫堆冷卻劑雜質的來源

高溫氣冷堆在建造、運行和檢修過程中會使冷卻劑中混入少量的雜質。它們的來源主要是［3］：

1）新裝燃料帶入的氣體雜質；

2）回路管道內壁、結構材料和容器吸附的氣體，其中管道內保溫材料和堆芯石墨結構吸附大量雜質氣體；

3）各種熱交換器中二回路向一回路可能發(fā)生的微滲漏；

4）初裝冷卻劑時氦氣中的雜質和堆內殘存的其它的氣體雜質；

5）高溫堆運行中雜質氣體自身分解或與石墨反應生成的氣體。

1.2 高溫堆冷卻劑雜質的組成

高溫堆氦氣是一回路的冷卻劑，用于將堆芯產生的熱量帶出并通過蒸汽發(fā)生器將熱量傳遞給二回路的水。由于堆芯存在大量石墨，因此氦氣中的自由氧在高溫下將幾乎被全部消除。而氦氣中H2O與石墨的反應是部分反應，因此氦氣中可能會存在少量的H2O。同自由氧一樣，部分CO2也將與熱的石墨反應并產生CO。由于H2O與石墨的反應，氦氣中還會含有部分H2，而H2與石墨的反應則有CH4產生。綜上所述并結合高溫堆實際運行經驗，高溫堆一回路冷卻劑氦氣中含有的雜質成分及含量如表1所示［4］。

表1 HTR-10運行時氦氣雜質濃度Table 1 concentration of helium gas impurities during HTR-10 operation

2 高溫合金在超高溫運行工況下的腐蝕現(xiàn)象

2.1 高溫合金在超高溫運行工況下的腐蝕機理

在游離氧含量極少的情況下，高溫堆氦氣環(huán)境的氧分壓主要由H2/H2O的比值決定。按照環(huán)境中的雜質含量水平，高溫合金中的Fe、Ni、Co、Mo和W基本不會被氧化，Cr是被氧化的主要合金元素，Al、Si、Mn、Ti等元素在環(huán)境中也會氧化，不過 Al、Si、Mn、Ti等元素在許多高溫合金中含量要比Cr要低得多。因此，在這種低氧分壓和少量較強氧化性元素存在的情況下，保護性Cr2O3層的形成是合金是否被腐蝕的主要決定因素。CO和CH4雖然絕對分壓較低，但相對于H2O的濃度較高，由于CO和CH4都可以導致合金滲碳，且CrmCn是非常穩(wěn)定的，CrmCn可能阻礙形成保護性Cr2O3層［5］，因此，與氧化有關的滲碳反應動力學是十分重要的。因為高溫合金中一般沒有合金元素能形成非常穩(wěn)定的氮化物，而且微量合金元素的氧化物一般比氮化物更穩(wěn)定，少量氮的存在并不會影響材料的行為。因此，環(huán)境中氮的存在對高溫合金性能的影響將不再被考慮。

2.2 高溫合金腐蝕與溫度的關系

研究發(fā)現(xiàn)：高溫合金腐蝕與溫度有關。當溫度低于600℃時，由于鎳鉻高溫合金本身優(yōu)秀的耐腐蝕性能，故基本不需要考慮冷卻劑中痕量雜質的影響；當溫度在600～800℃時，雜質含量不同的配比會使合金產生不同的腐蝕現(xiàn)象，為了保證合金的高溫性能，使合金表面能形成保護氧化層并發(fā)生輕微滲碳的氣氛是必須的。當溫度處于800℃以上時，此時在冷卻劑氦氣雜質中含有H2和H2O時，合金表面會發(fā)生下述被稱為“微氣候反應（microclimate reaction）”［5］的催化反應，使合金快速脫碳脫氧而迅速降低其高溫性能。

即反應

該可逆反應的產物為CO，因此提高CO的含量可以抑制這種催化反應，而抑制這種催化反應所需CO的含量臨界值是由溫度、氣體組分和以下反應決定的：

3 鉻的穩(wěn)定相圖模型和氣體組成三元相圖模型

3.1 鉻的穩(wěn)定相圖模型

3.1.1 鉻的穩(wěn)定相圖模型簡介

Quadakkers［6-7］將合金材料在高溫不純氦氣中的腐蝕行為簡化為氧化、滲碳和脫碳三種，并且通過試驗和理論計算得出合金在特定溫度下發(fā)生上述三種行為所需要的氣氛的氧分壓和碳活度以及臨界的CO含量值，然后考慮金屬氧化層對氣體與金屬內部反應的阻礙作用、其他合金元素的影響以及表面金屬元素隨時間耗損的影響對鉻的穩(wěn)定相圖進行修正。

圖1 鉻的穩(wěn)定相圖Fig.1 the stability diagram for chromium

如圖1所示，區(qū)域I不會生成鉻的化合物，所以是最容易被腐蝕的環(huán)境；區(qū)域II中表面Cr2O3開始形成，合金會產生輕微脫碳；I區(qū)和II區(qū)的分界線是由以下反應決定的：

該反應的吉布斯能［8］：

其中K1滿足：

由式（6～8），再根據不同合金中鉻的活性，即可得出不同溫度下合金氧化所需的氧分壓臨界值。

區(qū)域III內合金表面的Cr2O3形成保護性氧化膜，腐蝕得以被阻止繼續(xù)進行，合金發(fā)生輕微滲碳，此時合金的長期高溫蠕變性能最優(yōu)。II區(qū)和III區(qū)的分界線即前述反應（4）和（5）決定的臨界CO含量。

區(qū)域IV至V中，碳化物的形成是顯著的，并且在低氧分壓的區(qū)域V中，合金內部發(fā)生嚴重滲碳，蠕變強度急劇劣化。由于鉻的碳化物較多，若以Cr23C6來計算，則I區(qū)和V區(qū)的分界線是由以下反應決定的：

該反應的吉布斯能［9］：

其中K2滿足：

由式（9～11），再根據不同合金中鉻的活性，即可得出不同溫度下合金滲碳所需的碳活度臨界值。III區(qū)與IV區(qū)的分界線由以下反應確定：

該反應的吉布斯能：

該反應的平衡常數(shù)K4滿足如下關系式：

由式（12～14），再根據之前得到的臨界氧分壓和碳活度的值，即可得出不同溫度下合金III區(qū)與IV區(qū)的分界線。

鉻的穩(wěn)定相圖完成后即可通過計算不同雜質含量氦氣的氧分壓和碳活度預測合金的腐蝕行為［10］。

3.1.2 鉻的穩(wěn)定相圖模型應用

在進行氦氣雜質含量對鎳鉻高溫合金材料高溫性能影響的研究過程中，由于很難控制試驗氣氛中痕量雜質濃度，使得相關的研究成果比較分散，鉻的穩(wěn)定相圖模型提供了一種適用性較強的方法來分析這些試驗成果，并得到了廣泛的應用。Kurata等［12-13］研究了950℃下不同氣氛對HastelloyXR和HastelloyXR-2合金的腐蝕及其蠕變性能的影響，與鉻的穩(wěn)定相圖預測的結果相吻合。Shindo［14］研究了4種高溫合金在950℃下的兩種氣氛下的腐蝕行為，得出測試氣體的含水量10-6級的細微的變化會對合金的腐蝕行為造成影響。Abe［15］研究了4種高溫合金在950℃下的兩種氣氛下的腐蝕行為。其得出所有的合金在PNP-He（與德國PNP反應堆冷卻劑雜質含量相同的試驗氣體）中都發(fā)生了脫碳；由于微量元素的含量不同，合金的抗脫碳性能和蠕變性能也有明顯差異。這些研究都與鉻的穩(wěn)定相圖模型符合較好。

高溫堆HTR-10、HTR-PM和HTTR一回路冷卻劑雜質均采用限值管理，具體雜質限值如表2所示。本文依據HTR-10、HTR-PM和HTTR三種高溫堆雜質限值數(shù)據來計算冷卻劑氦氣的氧分壓和碳活度，基于Inconel617合金950℃的鉻的穩(wěn)定相圖模型，確定其在相圖中的位置，具體如圖2所示。圖2表明，對于三種高溫堆，若在雜質限值配比下，冷卻劑氦氣均可以使Inconel617合金在950℃下形成完整的保護性氧化膜。

表2 HTR-10、HTR-PM和HTTR一回路冷卻劑雜質限值（ppm）Table 2 Limits for impurities in primary coolant of HTR-10,HTR-PM and HTTR

圖2 高溫堆冷卻劑在Inconel617合金950℃的鉻的穩(wěn)定相圖中的位置Fig.2 Locations of primary coolant of HTGR in the stability diagram for chromium of alloy Inconel617 at 950℃

3.2 氣體組成三元相圖模型

3.2.1 氣體組成三元相圖模型簡介

與鉻的穩(wěn)定相圖模型不同，Graham等［5，11］認為高溫合金材料在高溫不純氦氣中的腐蝕行為主要是與H2、H2O、CO、CH4的含量有關，根據雜質含量的不同，材料中鉻元素將發(fā)生氧化、滲碳和脫碳三種主要的腐蝕行為。對于特定的氣氛，發(fā)生“微氣候反應”的臨界溫度TA依賴于氣氛中CO的含量。在臨界溫度TA以上，根據不純氦氣的詳細成分，合金材料或者經歷非常快的脫碳，或者經歷非常快的滲碳。此時CH4/H2O的值起到主要的作用，當CH4/H2O的值比較大時，合金表面不產生氧化層，發(fā)生滲碳；當CH4/H2O的值比較小時，合金表面發(fā)生氧化和脫碳。臨界溫度TA以下時，材料可以形成一種保護氧化物或快速脫碳或快速滲碳，這取決于具體的氣體成分。由于H2O產生的脫碳作用可以被CH4、CO的存在所抑制，CH4/H2O、CO/H2O的比值成為決定行為的重要因素。

為了能更直觀的描述一個基本上是純氦和固定低濃度氫的環(huán)境對合金腐蝕行為的影響，Graham［5］設計了一種氣體組成三元相圖模型，如圖3所示。

在這個模型里，圖3中的一個點代表一個特定的氣體組成。一條平行于某個角對應三角形的邊的直線表示該角雜質的絕對分壓相同。繞一個角旋轉的直線表示另外兩種雜質的分壓比相同。即L1線代表抑制“微氣候反應”所需的最低CO的濃度；L2、L7和L5線代表合金發(fā)生氧化或嚴重滲碳的臨界CH4/H2O值；L4和L6線代表合金發(fā)生氧化或脫碳的臨界CO/H2O值；而L3線則代表合金能否發(fā)生氧化的臨界H2O值。這些邊界的臨界值一般通過試驗和理論計算可以得到。如此7條邊界線將氣體組成三元相圖劃分為6個區(qū)域，而位于b區(qū)中的氣體環(huán)境是最利于合金高溫性能的。

圖3 氣體組成三元相圖Fig.3 The ternary environmental attack diagram

3.2.2 氣體組成三元相圖模型應用

氣體組成三元相圖模型不僅可以在不同雜質濃度水平下預測腐蝕行為，而且通過確定重要的邊界，規(guī)定允許的雜質水平，為反應堆氣體雜質控制提供基礎。對于給定的氦環(huán)境，L1線隨著溫度的升高向左移動，導致保護區(qū)域收縮。同樣，CO/H2O和CH4/H2O的臨界比值隨著溫度的變化而變化，也會導致保護區(qū)域的形狀發(fā)生變化。在實際工況中，有必要確保在整個操作溫度范圍內合金處于保護性區(qū)域，因此需要在不同溫度下建立氣體組成三元相圖并疊加，這將在整個溫度范圍內劃定適用于保護區(qū)域的邊界，從而劃定允許雜質水平和比例的范圍。使用氣體組成三元相圖也可以用于分析不同試驗室不同環(huán)境的試驗成果，從而使不同來源的數(shù)據進行統(tǒng)一的分析。但由于氣體組成三元相圖模型在確定邊界時需要進行多次試驗，目前尚未被廣泛采用。

4 結語

本文介紹了高溫氣冷堆冷卻劑氦氣雜質含量對鎳鉻高溫合金材料高溫性能影響的兩種研究方法，對兩種模型的原理應用進行了闡述、比較和探究。

1）鉻的穩(wěn)定相圖模型被廣泛應用于進行氦氣雜質含量對鎳鉻高溫合金材料高溫性能影響的試驗研究分析，且其合理性得到了驗證。

2）利用鉻的穩(wěn)定相圖模型，依據高溫堆雜質限值數(shù)據計算了三種高溫堆冷卻劑氦氣的氧分壓和碳活度；預測若在雜質限值配比下，Inconel617合金在三種高溫堆中均可以形成完整的保護性氧化層。

3）氣體組成三元相圖模型通過確定重要的邊界，可以規(guī)定允許的雜質水平，為反應堆氣體雜質控制提供基礎。但由于其在確定邊界時需要進行多次試驗，目前尚未被廣泛采用。