李人哲 鐘源 關玲玲

(1.中車株洲電力機車有限公司 大功率交流傳動電力機車系統(tǒng)集成國家重點實驗室 湖南株洲 412001) (2.華測檢測認證集團股份有限公司 廣東深圳 518133)

軌道交通行業(yè)飛速發(fā)展的同時對車輛的舒適性、氣密性、減震性和輕質化等方面提出了越來越高的需求。因此,在車廂材料上需選擇合適的膠黏劑進行粘接和密封[1-3],包括玻璃黏接、地板黏接、嵌縫填充和密封防水等。對于聚氨酯膠黏劑而言,由于分子結構中含有氨基甲酸酯的重復單元鏈,賦予聚氨酯膠較高的彈性、粘結性和柔韌性,具有很好的耐振動沖擊等特性[4],在軌道車輛生產(chǎn)中得到廣泛應用[5-9]。但是膠黏劑在生產(chǎn)過程使用了較多化學物質,如溶劑、增塑劑和抗氧化劑等[10],不可避免地帶來揮發(fā)性物質釋放,引起空氣污染和潛在的健康危害[11]。

目前我國膠黏劑的管控主要依據(jù)GB/T 18583—2008產(chǎn)品標準,重點關注產(chǎn)品初始狀態(tài)時揮發(fā)性有機物(VOC)的含量。但膠黏劑經(jīng)過施工過程后已完全固化,產(chǎn)品中的VOC進入緩慢釋放的階段。針對此階段產(chǎn)品總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)散發(fā)情況的評價目前還沒有統(tǒng)一執(zhí)行的標準和方法。

本研究將膠黏劑產(chǎn)品固化后,參考ISO 12219-2:2012袋式法[12],首次通過密閉狀態(tài)下載荷比(片狀樣品單面散發(fā)面積與袋內氣體體積之比)與TVOC散發(fā)量的關系研究,測定了密閉狀態(tài)下聚氨酯膠黏劑固化后的TVOC固有散發(fā)速率,可以為評價產(chǎn)品環(huán)保性能提供重要依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原材料與儀器設備

選取3種軌道車輛粘接常用的聚氨酯彈性膠黏劑,編號分別為膠黏劑A、B、C。每種膠黏劑分別制備成2 mm厚的膠膜片,尺寸信息如下:10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm、10 cm×10 cm和10 cm×16 cm;高純氮氣(99.99%),空氣產(chǎn)品氣體(東莞)有限公司。

熱脫附氣相色譜質譜聯(lián)用儀(TDS來自德國Gerstel公司,GC-MS 7890B-5977B來自美國安捷倫公司);恒流空氣采樣泵(Gil Air-5RP),美國Gil Air公司;真空泵(GM-0.33Ⅱ),天津津騰實驗設備有限公司;充氣裝置(AP Sampler VL050),寧波環(huán)測實驗器材有限公司;聚氟乙烯(PVF)采樣袋(10 L和200 L),大連德霖氣體包裝有限公司。

1.2 測試流程

(1)將指定尺寸的膠膜片固定在工裝上,邊緣夾緊密封,確保只有單面散發(fā)。

(2)將樣品置于25 ℃、50%濕度條件下平衡24 h,放入10 L或200 L的PVF袋中密封,用高純氮氣清洗3次袋子后,充入5 L或100 L高純氮氣。

(3)將裝有樣品的袋子放置于25 ℃條件下,16 h后用Tenax-TA管采集VOC。采用10 L PVF袋測試時,Tenax-TA管的采集流速為100 mL/min,采集氣體1 L;采用200 L PVF袋測試時,Tenax-TA管的采集流速為200 mL/min,采集氣體3 L。

(4)采集好的Tenax-TA管采用TDS-GCMS分析苯系物和其他VOC的含量。

2 結果與討論

干性材料中揮發(fā)性有機物的散發(fā)過程可分為材料內部擴散、氣固界面的脫附和吸附、邊界層擴散3個過程[13],外界環(huán)境因素通過影響VOC在邊界層的擴散而影響其散發(fā)過程。固化后的聚氨酯彈性膠黏劑產(chǎn)品經(jīng)過一段時間穩(wěn)定后,轉入惰性氣體的密閉環(huán)境中,開始時環(huán)境里的VOC濃度較低,不會抑制散發(fā),可認為此時產(chǎn)品是恒定散發(fā)狀態(tài),密閉環(huán)境中的VOC污染物濃度隨產(chǎn)品散發(fā)面積的增大而升高,因此可通過線性擬合求得濃度的增長率,進而求得產(chǎn)品在該環(huán)境中的散發(fā)速率,本實驗中定義為固有散發(fā)速率,用來表征沒有環(huán)境干擾或抑制時產(chǎn)品的VOC散發(fā)能力情況。

2.1 密閉狀態(tài)下膠黏劑A固有散發(fā)速率的測定

選取長×寬分別為10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm和10 cm×8 cm的膠膜樣品,參照ISO 12219-2:2012的方法,實驗條件為25 ℃/16 h,采用10 L PVF袋進行TVOC散發(fā)量的測試,結果見表1。

表1 膠黏劑A采用10 L袋式法測得的TVOC散發(fā)量

由表1可見,TVOC隨著膠膜樣品面積的增加而增加,在膜片寬度從1 cm增加到2 cm時比較明顯,但當載荷比由4 cm2/L增加到16 cm2/L時,TVOC散發(fā)量并沒有隨著產(chǎn)品面積的增大而持續(xù)有序升高。這表明環(huán)境氣體中的VOC對產(chǎn)品TVOC的散發(fā)有影響,會抑制其散發(fā)性能,當環(huán)境中TVOC濃度達到約30 mg/m3時,產(chǎn)品處于散發(fā)和吸附的動態(tài)平衡過程中,隨著載荷比的增加,單位面積TVOC的散發(fā)速率逐漸減少,該條件下獲得的散發(fā)速率或散發(fā)總量結果并不能代表產(chǎn)品的固有環(huán)保特征,不適合依據(jù)此測試結果進行產(chǎn)品的環(huán)保水平評價。

基于上述試驗結果,為了降低環(huán)境中VOC對膠黏劑固有散發(fā)性能的影響,設計將PVF袋體積由10 L增加到200 L,選取長×寬分別為10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm和10 cm×16 cm的膠膜樣品,采用相同的條件(25 ℃/16 h)進行TVOC散發(fā)量的測試,試驗結果見表2。

表2 膠黏劑A采用200 L袋式法測得的TVOC散發(fā)量

由表2可見,當載荷比由0.1 cm2/L增加到1.6 cm2/L時,TVOC散發(fā)量隨著產(chǎn)品面積的增大而穩(wěn)步有序升高。另外,圖1為TVOC散發(fā)量與載荷比的相關性分析。

圖1 膠黏劑A 的TVOC和載荷比相關性

由圖1可知,載荷比與TVOC散發(fā)量呈線性相關,相關系數(shù)R2=0.95,兩者具有很好的相關性。這表明環(huán)境中的揮發(fā)性有機物并未影響產(chǎn)品TVOC的散發(fā),所得線性的斜率可認為是膠膜樣品在測試條件(25 ℃/16 h)且密閉狀態(tài)下單位面積的固有散發(fā)量,通過單位及時間關系的換算可得出膠黏劑A膠膜在密閉狀態(tài)下的固有散發(fā)速率為8 420 μg/(m2·h)。

2.2 密閉狀態(tài)下膠黏劑B和C散發(fā)速率的測定

參照膠黏劑A的試驗方法,膠黏劑B和膠黏劑C也進行了相同的驗證,以檢驗該密閉狀態(tài)下產(chǎn)品固有散發(fā)速率測試方法的應用范圍的可推廣性,分別選取長×寬為10 cm×1 cm、10 cm×2 cm、10 cm×4 cm、10 cm×8 cm和10 cm×16 cm的膠膜樣品,選用10 L PVF袋,采用相同的條件(25 ℃/16 h)進行TVOC散發(fā)量的測試,結果見表3,并對TVOC散發(fā)量和載荷比的相關性進行分析,見圖2和圖3。

表3 膠黏劑B和C采用10 L袋式法測得的TVOC散發(fā)量

圖2 膠黏劑B的TVOC和載荷比相關性

圖3 膠黏劑C的TVOC和載荷比相關性

由表3、圖2和圖3可知,載荷比與TVOC散發(fā)量呈線性相關,膠黏劑B的相關系數(shù)R2=0.95, 膠黏劑C的相關系數(shù)R2=0.98,通過單位及時間關系的換算可得出膠黏劑B和C的膠膜在密閉狀態(tài)下的TVOC固有散發(fā)速率分別為2.1和9.6 μg/(m2·h)。

2.3 3款膠的膠膜固有散發(fā)速率的驗證和應用

針對3款膠黏劑固有散發(fā)速率的測試結果,設計如下獨立試驗進行驗證,為了區(qū)別于相關性試驗的載荷比,選取長×寬均為10 cm×10 cm的3種膠黏劑固化膜樣品,針對膠黏劑A選用200 L PVF袋,膠黏劑B和膠黏劑C選用10 L PVF袋,采樣相同的條件進行TVOC散發(fā)量的測試。理論預測結果參照公式C=K·S,通過2.1小節(jié)和2.2小節(jié)得出的相關性曲線斜率與載荷比的乘積計算。其中C為測試條件25 ℃/16 h條件下,TVOC的散發(fā)總量;K為載荷比與TVOC散發(fā)量線性相關的直線斜率;S為實際測試過程中選擇的載荷比。具體結果見表4。

表4 3款膠黏劑預測結果與實測結果對比

從表4可見,3款膠黏劑理論預測結果與實際測試結果間的相對誤差在5.20%到6.63%之間,平均相對誤差為5.90%,說明預測精度較高。這表明在沒有環(huán)境中揮發(fā)性有機物干擾和抑制的情況下,該密閉狀態(tài)下材料固有散發(fā)速率的測試方法可以很好地預測在25 ℃和16 h條件下,不同載荷比的TVOC散發(fā)結果。同時通過比較不同產(chǎn)品的TVOC固有散發(fā)速率,也能更真實和準確地評價產(chǎn)品的環(huán)保性能。

3 結論

通過選擇合適的載荷比,實現(xiàn)了密閉條件下固化后的聚氨酯彈性膠黏劑產(chǎn)品固有散發(fā)速率的測定,固化后膠黏劑A、B和C固化物膜片的固有散發(fā)速率分別為8 420、2.1和9.6 μg/(m2·h),該測試結果能更真實地表征膠膜TVOC固有散發(fā)特征,是產(chǎn)品環(huán)保指標評價的重要依據(jù)。同時通過應用該散發(fā)速率測定值,可以很好地預測在密閉條件下不同載荷比時產(chǎn)品TVOC的固有散發(fā)量,預測結果與實際測試結果吻合性良好。