劉劍利，張立勝，劉愛華，裴愛霞

（1.中國石化股份有限公司齊魯分公司研究院，山東淄博 255400；2. 中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠，四川達(dá)州 635300）

近年來，隨著我國高含硫大型天然氣田的陸續(xù)開發(fā)，對天然氣凈化工藝提出了新要求。迄今為止，中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠（以下簡稱普光凈化廠）是我國最大的天然氣凈化廠，該廠處理混合天然氣能力為1.2×1010m3/a，配套建有12套單系列規(guī)模為200kt/a硫磺回收裝置，硫磺回收裝置采用美國Black&Veatch公司的工藝包，配套使用的催化劑均為進(jìn)口產(chǎn)品，進(jìn)口催化劑價(jià)格昂貴，更換一次催化劑花費(fèi)巨大。天然氣凈化作為高含硫天然氣生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，開發(fā)使用擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化劑是大勢所趨。

為實(shí)現(xiàn)催化劑國產(chǎn)化，中國石化股份有限公司齊魯分公司研究院（以下簡稱齊魯研究院）在原有的LS-300型氧化鋁基硫磺回收催化劑的基礎(chǔ)上，通過研制大孔、大比表面積納米氧化鋁載體，創(chuàng)新催化劑熟化、焙燒等制備工藝，掌握了大孔、大比表面積催化劑制備的關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)出LS-02型新型氧化鋁基硫磺回收催化劑，該催化劑具有較大的比表面積、孔體積及合理的孔結(jié)構(gòu)，綜合性能達(dá)到進(jìn)口同類催化劑水平[1]。為提高硫磺回收裝置的有機(jī)硫水解活性，在一級反應(yīng)器配套使用水解活性更高的氧化鈦基有機(jī)硫水解專用催化劑。2018年4月，普光凈化廠122系列硫磺回收裝置更換使用國產(chǎn)催化劑，裝置穩(wěn)定運(yùn)行1年后，于2019年5月對裝置運(yùn)行情況進(jìn)行系統(tǒng)標(biāo)定，考察國產(chǎn)硫磺回收催化劑在天然氣凈化廠大型硫磺回收裝置上的工業(yè)應(yīng)用效果，為催化劑全面國產(chǎn)化提供技術(shù)支持。

1 催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

1.1 工業(yè)應(yīng)用裝置工藝流程

普光凈化廠122系列硫磺回收裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能為200kt/a，操作彈性30%～130%，年操作時(shí)間8 000 h，硫回收率在99. 8%以上[2]。制硫單元工藝流程見圖1。

圖1 制硫單元工藝流程

該制硫單元采用部分燃燒法硫回收工藝，為一段高溫硫回收+兩段低溫催化硫回收配置，采用中壓蒸汽加熱作為一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器入口過程氣的再熱方式，制硫單元硫回收率在95%以上。

1.2 催化劑裝填

普光凈化廠酸性氣中H2S含量較低，CO2含量較高，同時(shí)硫磺回收裝置反應(yīng)爐爐膛溫度較低，造成反應(yīng)爐中生成大量的有機(jī)硫化物。為了提高有機(jī)硫水解活性，合理級配了制硫單元的催化劑裝填方案：制硫單元兩級克勞斯反應(yīng)器使用齊魯研究院開發(fā)的催化劑，其中一級反應(yīng)器上部裝填1/2體積的LS-971型脫漏氧保護(hù)劑，下部裝填1/2體積的LS-981G型有機(jī)硫水解催化劑；二級反應(yīng)器全床層裝填LS-02型新型氧化鋁基硫磺回收催化劑。

一級反應(yīng)器催化劑裝填情況為：反應(yīng)器由底部至頂部依次裝填φ10 mm瓷球厚150 mm，LS-981G型有機(jī)硫水解催化劑厚563 mm，LS-971型脫漏氧保護(hù)劑厚563 mm，φ10 mm瓷球厚75 mm。

二級反應(yīng)器催化劑裝填情況為：反應(yīng)器由底部至頂部依次裝填φ10 mm瓷球厚150 mm，LS-02型硫磺回收催化劑厚1 125 mm，φ10 mm瓷球厚75 mm。

1.3 催化劑物化性能

硫磺回收催化劑的物化性能見表1。

表1 硫磺回收催化劑的物化性能

2 裝置工業(yè)標(biāo)定

2019年5月，普光凈化廠對122系列硫磺回收裝置開展了裝置性能標(biāo)定試驗(yàn)，裝置負(fù)荷分別為80%，100%，110%，其中80%和100%負(fù)荷下標(biāo)定時(shí)間為72 h，110%負(fù)荷下標(biāo)定時(shí)間為12 h。每個(gè)負(fù)荷階段標(biāo)定前需進(jìn)行工況調(diào)整，待裝置運(yùn)行穩(wěn)定后方可進(jìn)行數(shù)據(jù)錄取和分析，每天在10∶00、14∶00分別采樣并記錄操作參數(shù)。

2.1 裝置運(yùn)行參數(shù)

一級反應(yīng)器入口溫度控制在213 ℃左右，二級反應(yīng)器入口溫度控制在212～214 ℃。

122系列硫磺回收裝置80%負(fù)荷下制硫單元操作工藝參數(shù)見表2。

122系列硫磺回收裝置100%負(fù)荷下制硫單元操作工藝參數(shù)見表3。

表2 80%負(fù)荷下制硫單元操作工藝參數(shù)

表3 100%負(fù)荷下制硫單元操作工藝參數(shù)

122系列硫磺回收裝置110%負(fù)荷下制硫單元操作工藝參數(shù)見表4。

表4 110%負(fù)荷下制硫單元操作工藝參數(shù)

從表2～4可以看出：裝置負(fù)荷在80%～110%的情況下，122系列硫磺回收裝置制硫單元運(yùn)行正常，一級反應(yīng)器溫升86～89 ℃，二級反應(yīng)器溫升13～14 ℃，表明絕大部分催化反應(yīng)在一級反應(yīng)器就已完成，只有少量反應(yīng)在二級反應(yīng)器進(jìn)行。

122系列硫磺回收裝置制硫單元一級反應(yīng)器床層溫度相比其他系列裝置一級反應(yīng)器溫度升高10 ℃左右，這有利于促進(jìn)有機(jī)硫水解反應(yīng)的進(jìn)行。這主要是由于122系列硫磺回收裝置一級反應(yīng)器采用了LS-971型脫漏氧保護(hù)催化劑和LS-981G型有機(jī)硫水解催化劑的級配，LS-971型脫漏氧保護(hù)催化劑可將反應(yīng)爐殘余的漏氧脫除，避免后面催化劑發(fā)生硫酸鹽化，LS-971型脫漏氧保護(hù)催化劑脫氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量要高于克勞斯反應(yīng)的放熱量，可促進(jìn)一級反應(yīng)器床層溫度的提高。

2.2 硫化氫酸性氣組分分析

標(biāo)定期間，不同負(fù)荷下硫化氫酸性氣組分分析結(jié)果見表5～7。

表5 80%負(fù)荷下硫化氫酸性氣組分分析數(shù)據(jù)

表6 100%負(fù)荷下硫化氫酸性氣組分分析數(shù)據(jù)

表7 110%負(fù)荷下硫化氫酸性氣組分分析數(shù)據(jù)

從表5～7中數(shù)據(jù)可以看出：硫化氫酸性氣組分比較穩(wěn)定，與煉油廠硫化氫酸性氣的組分相比，H2S體積濃度較低，CO2體積濃度較高。

2.3 制硫單元過程氣組分分析

標(biāo)定期間，不同負(fù)荷下各冷凝器入口氣體組分分析數(shù)據(jù)見表8～10。

從表8～10數(shù)據(jù)可以看出：一級硫冷凝器入口φ(H2S)為8.78%～10.40%，φ(SO2)為4.40%～5.62%，φ(COS)為0.48%～0.57%，φ(CS2)為0～0.010 0%；二級硫冷凝器入口φ(H2S)為2.03%～2.55%，φ(SO2)為0.73%～1.13%，φ(COS)為0～0.005 9%，CS2未檢出；三級冷凝器入口φ(H2S)為0.27%～0.96%，φ(SO2)為0.001 1%～0.40%，φ(COS)為0～0.010 0%，CS2未檢出。

表8 80%負(fù)荷下各冷凝器入過程氣組分分析數(shù)據(jù)

表9 100%負(fù)荷下各冷凝器入口過程氣組分分析數(shù)據(jù)

表10 110%負(fù)荷下反應(yīng)器進(jìn)出口過程氣組分分析數(shù)據(jù)

2.4 裝置運(yùn)行效果考察

2.4.1 單程總硫轉(zhuǎn)化率及總硫回收率

硫磺回收裝置單程總硫轉(zhuǎn)化率η按下式計(jì)算：

式中：n1——第三硫冷凝器出口氣體H2S+SO2+COS+ 2CS2總物質(zhì)的量，mol；

n2——入反應(yīng)爐氣體H2S+SO2+COS+2CS2的 總物質(zhì)的量，mol。

n1和n2的計(jì)算方法為：n1=第三硫冷凝器出口過程氣H2S+SO2+COS+2CS2體積分?jǐn)?shù)×克勞斯尾氣流量÷22.4；n2=酸性氣流量×酸性氣中H2S+SO2+COS+2CS2體積分?jǐn)?shù)÷22.4。

硫磺回收裝置總硫回收率的理論計(jì)算方法為：總硫回收率=[1-煙氣總硫/（原料潛硫量）]×100%。煙氣總硫＝煙氣流量×煙氣φ(SO2)，原料潛硫量＝酸性氣流量×酸性氣中φ(H2S+SO2+COS+2CS2)。

硫磺回收裝置COS總水解率計(jì)算方法為：（1-第三硫冷凝器出口COS的物質(zhì)的量/第一硫冷凝器入口COS的物質(zhì)的量）×100%。

硫磺回收裝置CS2總水解率計(jì)算方法為：（1-第三硫冷凝器出口CS2的物質(zhì)的量/第一硫冷凝器入口CS2的物質(zhì)的量）×100%。

標(biāo)定期間，硫磺回收裝置單程總硫轉(zhuǎn)化率、總硫回收率、COS總水解率及CS2總水解率數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 單程總硫轉(zhuǎn)化率、總硫回收率、COS總水解率及CS2總水解率數(shù)據(jù)

從圖2可以看出：裝置標(biāo)定期間，裝置單程總硫轉(zhuǎn)化率均高于97%，硫回收效率均在99.96%以上，COS水解率均高于98%，CS2水解率為100%，均優(yōu)于裝置設(shè)計(jì)值。

2.4.2 一級反應(yīng)器性能考察

一級反應(yīng)器內(nèi)主要進(jìn)行有機(jī)硫的水解反應(yīng)，同時(shí)兼顧克勞斯反應(yīng)進(jìn)行。高溫有利于有機(jī)硫水解反應(yīng)的進(jìn)行，在300 ℃以上的反應(yīng)溫度下才能保證有機(jī)硫的水解反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。為保證一級反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)硫水解反應(yīng)徹底，一級反應(yīng)器床層溫度一般控制在280～320 ℃。標(biāo)定期間一級反應(yīng)器克勞斯轉(zhuǎn)化率和有機(jī)硫水解率數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 一級反應(yīng)器克勞斯轉(zhuǎn)化率和有機(jī)硫水解率數(shù)據(jù)

從圖3可以看出：在不同反應(yīng)負(fù)荷下，一級反應(yīng)器平均克勞斯轉(zhuǎn)化率均在80%以上，隨著裝置負(fù)荷的提高，克勞斯轉(zhuǎn)化率略有下降；有機(jī)硫平均水解率均在99%以上，在一級反應(yīng)器中水解反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，同時(shí)也進(jìn)行了大部分克勞斯反應(yīng)。

由此可見，LS-971型脫漏氧保護(hù)劑與LS-

981G型有機(jī)硫水解催化劑組合使用具有較高的克勞斯轉(zhuǎn)化活性和較高的有機(jī)硫水解活性。

2.4.3 二級反應(yīng)器性能考察

有機(jī)硫的水解反應(yīng)在一級反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)基本完成，為提高總硫回收率，二級反應(yīng)器主要進(jìn)行克勞斯反應(yīng)。較低的反應(yīng)溫度有利于克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行，通?？刂贫壏磻?yīng)器床層溫度在210～230 ℃。標(biāo)定期間二級反應(yīng)器克勞斯轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)見圖4。

圖4 二級反應(yīng)器克勞斯轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

從圖4可以看出：不同負(fù)荷下二級反應(yīng)器平均克勞斯轉(zhuǎn)化率在68%以上，催化劑表現(xiàn)出較高的克勞斯反應(yīng)活性。

2.5 尾氣排放情況考察

標(biāo)定期間采用現(xiàn)場在線分析儀監(jiān)測122系列硫磺回收裝置排放尾氣SO2濃度情況，數(shù)據(jù)見圖5。

從圖5可以看出：標(biāo)定期間硫磺回收裝置排放尾氣ρ(SO2)在250～400 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的排放最高質(zhì)量濃度限值960 mg/m3。

3 結(jié)論

圖5 硫磺回收裝置排放尾氣SO2濃度數(shù)據(jù)

1）分別在80%、100%和110%運(yùn)行負(fù)荷下對122系列硫磺回收裝置進(jìn)行了標(biāo)定試驗(yàn)，標(biāo)定期間裝置運(yùn)行正常，COS總水解率均在98%以上，CS2水解率為100%，裝置單程硫回收率均在97%以上。

2）122系列硫磺回收裝置在80%、100%和110%這3種負(fù)荷下總硫回收率均在99.96%以上。

3）在液硫脫氣廢氣引入尾氣焚燒爐的工況下，122系列硫磺回收裝置在不同負(fù)荷下排放尾氣ρ(SO2)均低于400 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的960 mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)。

4）LS-971型脫漏氧保護(hù)劑和LS-981G型有機(jī)硫水解催化劑組合使用，具有較高的克勞斯轉(zhuǎn)化活性和有機(jī)硫水解活性，催化劑國產(chǎn)化工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)取得成功。