齊重興，朱 靖，謝榮凱，王 嶺，戴 磊

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，在生產(chǎn)和生活中，排放了大量的二氧化碳。眾所周知，二氧化碳是六種引起溫室效應(yīng)氣體之一，因此需要對(duì)排放的高溫氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)的二氧化碳含量監(jiān)測(cè)。據(jù)報(bào)道，基于固體電解質(zhì)的傳感器特別適合高溫侵蝕環(huán)境[1,2]，因此適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)燃燒氣體組分（包括CO2、NOx、SOx）[3]。

按其晶型結(jié)構(gòu)，固體電解質(zhì)可分為晶體型、復(fù)合型和非晶體型。晶體型主要包括NASICON 型、鈣鈦礦型、石榴石型[4,5]。鈉離子固體電解質(zhì)可分為有機(jī)鈉離子固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)鈉離子固體電解質(zhì)。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括凝膠聚合物電解質(zhì)和無(wú)溶劑固體聚合物電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)包括硫化物鈉離子固體電解質(zhì)和氧化物鈉離子固體電解質(zhì)。氧化物鈉離子固體電解質(zhì)包括β 氧化鋁鈉離子固體電解質(zhì)和NASICON 型鈉離子固體電解質(zhì)[6]。其中，NASICON 型固體電解質(zhì) Na1+xZr2SixP3-xO12[7,8]一般具備良好的電導(dǎo)率，由Goodenough 和Hong 等最早提出，在1.8＜x＜2.2 的范圍內(nèi)，可以獲得較高的電導(dǎo)率[9,10]。NASICON 結(jié)構(gòu)的鈉離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率能達(dá)到10-3～10-4的數(shù)量級(jí)，可用于制備固態(tài)電池和傳感器裝置[11,12]。Cava 等通過(guò)高溫固相法用Hf4+取代Zr4+，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Hf4+全部取代Zr4+時(shí)，固體電解質(zhì)的晶胞參數(shù)明顯減小，電導(dǎo)率明顯增加，約為摻雜前的2 倍[13]。Cava 等人還發(fā)現(xiàn)改變 Si 的含量變化也會(huì)影響固體電解質(zhì)Na1+xHf2SixP3-xO12的電導(dǎo)率，且當(dāng)Si 的含量x=2.2時(shí)，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率最大[14]。

本文在固體電解質(zhì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的Si 位部分摻雜Nb，研究固體電解質(zhì)燒結(jié)性能和電導(dǎo)率隨之變化的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

制備固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12所用的實(shí)驗(yàn)藥品為：Na2CO3、HfO2、SiO2、NH4H2PO4和Nb2O5。

按摩爾比準(zhǔn)確稱(chēng)量烘干12 h 后的Na2CO3、HfO2、SiO2和Nb2O5，放到裝有無(wú)水乙醇和氧化鋯小球的潔凈球磨罐里，球磨24 h。然后洗料吹干，用研缽將粉體研磨后，裝入剛玉坩堝，在高溫爐里煅燒。煅燒條件為650 °C 下保溫1 h，1 050 °C 煅燒6 h。然后，再次球磨、煅燒，如此反復(fù)3 次后，向粉體中加入1 wt%的聚乙烯醇縮丁醛，球磨24 h后使用壓片機(jī)壓將制得的粉體研磨細(xì)，制成厚2 mm、直徑13 mm 的硬幣型圓片并在344.75 MPa壓力下進(jìn)行冷等靜壓。最后，采用埋燒的方法，在1 250 °C 的空氣氣氛中燒結(jié)16 h，得到固體電解質(zhì)片。

1.2 樣品分析與性能測(cè)試

采用日本電子公司的JSM-IT100 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）在20 KV 的加速電壓下觀察電解質(zhì)的形貌、元素的種類(lèi)及分布。采用德國(guó)布魯克公司的D8 Advance 射線(xiàn)衍射儀對(duì)固體電解質(zhì)粉體進(jìn)行 X 射線(xiàn)衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，CuKα 射線(xiàn)波長(zhǎng)λ=1.541 8 ?，掃描角度為10～90 o，掃描速度為2o/min。采用德國(guó)Zahner 電化學(xué)公司的IM6e 電化學(xué)工作站測(cè)試固體電解質(zhì)的交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），并通過(guò)直流極化（Wagner 極化）法測(cè)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，計(jì)算出固體電解質(zhì)的離子遷移數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X 射線(xiàn)衍射分析

對(duì)固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12進(jìn)行了X 射線(xiàn)衍射分析，如圖1 所示。

圖1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12（x=0～0.3）的XRD 圖譜

由圖1a 中可以看出，當(dāng)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12摻雜Nb 后所得到的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質(zhì)與Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#00-038-0177）的主峰位置和相對(duì)峰強(qiáng)度基本吻合，說(shuō)明制得的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質(zhì)為NASICON 型結(jié)構(gòu)。

從圖1a 中還可見(jiàn)，制備的固體電解質(zhì)中存在HfO2雜相，而且隨著摻雜量的增加，HfO2雜相的相對(duì)峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明HfO2并未完全反應(yīng)進(jìn)入固體電解質(zhì)晶格內(nèi)部。當(dāng)摻雜量達(dá)到x=0.2時(shí)，出現(xiàn)了NaO2的雜峰，且隨著摻雜量的增加，NaO2的相對(duì)峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。說(shuō)明，Nb 的摻雜不僅影響了HfO2進(jìn)入晶格之中，而且影響Na 離子進(jìn)入晶格。

圖1b 為固體電解質(zhì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12摻雜Nb 離子后衍射峰位置的偏移情況，隨著摻雜量的增加，衍射峰位置逐漸向低角度偏移，表明Nb 離子（0.64 ?）成功取代了Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12固體電解質(zhì)中的Si 離子（0.4 ?）。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

為了研究Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質(zhì)摻雜Nb 元素后的燒結(jié)情況，用電子掃描顯微鏡對(duì)固體電解質(zhì)的表面和斷面進(jìn)行了表征。

圖2 為固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的表面掃描電子顯微鏡圖譜。

由圖2a 可以看出，未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)晶粒小，存在明顯的氣孔。

如圖2b 所示，當(dāng)Nb 摻雜量x=0.1 時(shí)，晶粒明顯長(zhǎng)大，氣孔減少。隨著摻雜量的增加，晶粒逐漸長(zhǎng)大，電解質(zhì)的致密度有所提高，如圖2c、圖2d、圖2e 所示。說(shuō)明，摻雜適量的Nb 可以改善燒結(jié)性能，提高電解質(zhì)的致密度。

圖2 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面SEM 圖（a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3）

圖3 為固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的斷面掃描電子顯微鏡圖譜。

圖3a 為未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12，電解質(zhì)的斷面存在明顯的顆粒，有團(tuán)聚現(xiàn)象，而且有氣孔存在，燒結(jié)效果很差。

圖3b 為摻雜了x=0.1 的Nb 元素，氣孔消失，電解質(zhì)致密度提高。隨著Nb 的摻雜量的增加，電解質(zhì)的致密度大為提高，如圖3c、圖3d 所示。

當(dāng)Nb 元素的摻雜量x=0.3 時(shí)，斷面出現(xiàn)了明顯的晶界，如圖3e 所示。說(shuō)明適量的Nb 摻雜有助于改善電解質(zhì)的燒結(jié)性能，提高致密度，促進(jìn)晶粒的長(zhǎng)大。

圖3 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的斷面SEM 圖（a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3）

2.3 X 射線(xiàn)能譜分析

為了研究摻雜Nb 的固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的元素成分及分布，對(duì)電解質(zhì)做了X 射線(xiàn)能譜分析。

圖4 固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面EDS 分析圖

圖4 為固體電解質(zhì)表面的X 射線(xiàn)能譜圖。從圖4 可以看到，固體電解質(zhì)中主要存在元素為Na、Hf、O、P、Si 和Nb，且元素分布均勻。摻雜的Nb 元素也均勻分布在固體電解質(zhì)的表面。

圖5 為固體電解質(zhì)斷面的X 射線(xiàn)能譜分析，同樣觀察到了電解質(zhì)內(nèi)部主要元素為Na、Hf、O、Si、P 和Nb，包括摻雜的Nb 元素在內(nèi)的所有元素在電解質(zhì)的內(nèi)部分布均勻。說(shuō)明Nb 成功摻雜到了固體電解質(zhì)里。

圖5 固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的斷面EDS 分析圖

2.4 電化學(xué)交流阻抗圖譜分析

阻抗譜一般由兩個(gè)半圓和一條射線(xiàn)組成。第一個(gè)位于高頻區(qū)的半圓代表晶粒電阻（Rg），第二個(gè)位于中頻區(qū)的半圓代表晶界電阻（Rgb），射線(xiàn)表示電極擴(kuò)散過(guò)程[15]。為了探究Nb 元素的摻雜量對(duì)電解質(zhì)交流阻抗的影響，分析了固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在30 °C 下交流阻抗的變化，如圖6 所示。

圖6 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在30 °C 時(shí)交流阻抗譜圖

由于測(cè)量?jī)x器限制的原因，代表樣品晶粒電阻的半圓沒(méi)有檢測(cè)到，因此，代表Rgb 的半圓在實(shí)軸上的截距作為樣品的總電阻。從圖中可以看出，隨著Nb 元素?fù)诫s量的增加，固體電解質(zhì)的阻抗先減小后增大。當(dāng)Nb 的摻雜量x=0.2 時(shí)，阻抗值最小，其阻抗值分別為152.58 Ohm、134.98 Ohm、130.12 Ohm、133.16 Ohm 和144.96 Ohm。代表晶界的半圓先減小后增大，在Nb 的摻雜量x=0.2 時(shí)，晶界電阻最小，和總電阻的變化規(guī)律相同，說(shuō)明電解質(zhì)的電阻大小主要由晶界電阻控制。

根據(jù)阻抗值計(jì)算出不同摻雜比例在30 °C 下電導(dǎo)率的大小，如表1 所示。從表中可以看到，與未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)相比，摻雜Nb 后電解質(zhì)的電導(dǎo)率均有所提高，隨著Nb 摻雜量的增多，電解質(zhì)的電導(dǎo)率越來(lái)越小。當(dāng)Nb 的摻雜量x=0.2時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率最大，為1.61×10-3S?cm-1。當(dāng)摻雜量增加到x=0.25 時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率又開(kāi)始減小。這是由于適量的Nb 離子摻雜，增大了固體電解質(zhì)的離子通道，適合Na 離子移動(dòng)。但是，摻雜量過(guò)多，離子通道變得過(guò)大，反而不利于Na離子的移動(dòng)。

表1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 室溫離子電導(dǎo)率對(duì)比表

圖7 為固體電解質(zhì)Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12在30～120 °C 下的交流阻抗譜圖。

從圖7 可以看出，隨著溫度的升高，電解質(zhì)的電阻越來(lái)越小，分別為131.89 Ohm、64.57 Ohm、30.68 Ohm、14.99 Ohm、6.91 Ohm、5.94 Ohm、5.53 Ohm 和5.42 Ohm，代表晶界電阻的半圓逐漸消失。這是由于固體電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)為熱活化型，提高溫度，有利于Na 離子在電解質(zhì)中的移動(dòng)。

圖7 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 在不同溫度下交流阻抗譜圖

圖8 為固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。

從圖8 可以看到，隨著溫度的升高，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率越來(lái)越大。隨著Nb 的摻雜量的增加，電導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)摻雜量從0.1 增大到0.2時(shí)，電導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)摻雜量x=0.2 時(shí)，電導(dǎo)率最大，為1.61×10-3S?cm-1，是未摻雜電解質(zhì)的電導(dǎo)率1.59 倍。然而，當(dāng)摻雜量達(dá)到0.25～0.3 時(shí)，固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率急劇下降，但仍高于未摻雜Nb 的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率。這是由于，Nb 的摻雜促進(jìn)了固體電解質(zhì)的燒結(jié)，有助于晶粒的長(zhǎng)大，氣孔減少，提高了致密度。而且，由于Nb 摻雜導(dǎo)致傳導(dǎo)Na 離子的通道增大，更加適合Na 離子的傳導(dǎo)。當(dāng)摻雜量過(guò)多時(shí)，離子通道越來(lái)越大，不適合Na 離子的傳導(dǎo)。因?yàn)殡x子通道大小和離子的半徑有匹配性，過(guò)大或過(guò)小都不利于離子的傳導(dǎo)。摻雜Nb 可以改善電解質(zhì)的燒結(jié)性能，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，但由于固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的電阻是由晶界電阻控制的，當(dāng)晶粒長(zhǎng)得過(guò)大時(shí)，晶界越來(lái)越明顯，晶界電阻逐漸增大，導(dǎo)致固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低。

圖8 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的電導(dǎo)率和溫度關(guān)系圖

2.5 離子遷移數(shù)的測(cè)定

采用直流極化（Wagner 極化）法，測(cè)出固體電解質(zhì)的穩(wěn)定電流，根據(jù)施加電壓和穩(wěn)定電流算出固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電率，結(jié)合其離子電導(dǎo)率算出電解質(zhì)的離子遷移數(shù)[16]。

圖9 固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在300 °C 時(shí)的計(jì)時(shí)電流圖

圖9 為300 °C 溫度下固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12施以300 mV 的電壓的計(jì)時(shí)電流圖。施加電壓開(kāi)始的電流大小為3.75 μΑ，這是由于在電壓作用下，固體電解質(zhì)中的Na 離子快速移動(dòng)產(chǎn)生的電流，但由于阻塞電極的作用，Na 離子移動(dòng)受阻，電流減小。當(dāng)Na 離子的濃度梯度產(chǎn)生的化學(xué)擴(kuò)散離子流和電解質(zhì)施加的電壓的電位梯度產(chǎn)生的離子流相等時(shí)，Na 離子不再移動(dòng)，離子電流變?yōu)榱悖藭r(shí)只有電子電流，大小為0.5 μΑ。

利用固體電解質(zhì)Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算出其離子電導(dǎo)率，如表2 所示。從表2 可以看出，固體電解質(zhì)在不同溫度下的離子遷移數(shù)均在0.99 以上，說(shuō)明固體電解質(zhì)中主要傳導(dǎo)的是Na 離子，電子導(dǎo)電可以忽略不計(jì)。

表2 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 不同溫度下的離子遷移數(shù)

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備得到了 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12（x=0～0.3）固體電解質(zhì)。所得電解質(zhì)為NASICON 型結(jié)構(gòu)，Nb 離子被成功摻雜到晶格中。與未摻雜Nb 相比，摻雜電解質(zhì)的致密度提高，晶界阻抗降低，導(dǎo)電性提高。隨著摻雜量的增加，電導(dǎo)率先增加然后降低。當(dāng)摻雜量為0.2 時(shí)，室溫電導(dǎo)率最高達(dá)到1.61×10-3S?cm-1，是摻雜前電導(dǎo)率的1.59 倍。摻雜電解質(zhì)的離子遷移數(shù)均在0.99以上，導(dǎo)電粒子主要為Na 離子。