金磊 揭凱 騰捷 王磊 許華萍 李曉紅

摘?要：針對氣體傳感器中響應(yīng)值與時間關(guān)系的定量刻畫問題，本文基于氣體傳感器的工作原理建立了房室模型，通過粗優(yōu)化和細(xì)優(yōu)化對數(shù)據(jù)擬合，得到了模型的參數(shù)。結(jié)果顯示，試驗數(shù)據(jù)與模型擬合數(shù)據(jù)的擬合度R2達(dá)90%以上，擬合度高，解釋性強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：氣體傳感器;房室模型;數(shù)學(xué)模型

氣體傳感器在臨床中的應(yīng)用中，主要為呼吸測試，如[13/14C]尿素呼氣試驗（UBT）檢測幽門螺桿菌感染和一氧化氮診斷氣道炎癥診斷中的呼吸試驗[1，2]。氣體傳感器測定主要是由其表面的氣敏反應(yīng)決定，測試環(huán)境也對氣敏傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度產(chǎn)生影響[3]。眾多研究者從不同角度建立了數(shù)學(xué)模型與算法對試驗測試結(jié)果進(jìn)行定量刻畫與分析。例如，周長林等基于改進(jìn)PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合傳感器響應(yīng)值與氣體濃度之間的關(guān)系特性，構(gòu)建出二維特性模型，為了減少溫度對模型的影響，提出了回歸分析三維模型優(yōu)化方法[4]。Hongfei Du等在吸附-解吸附動態(tài)響應(yīng)模型基礎(chǔ)上利用響應(yīng)曲線的一階和二階導(dǎo)數(shù)極值可以快速標(biāo)定氣體濃度[5]。本文基于氣體傳感器原理，運(yùn)用房室模型建立響應(yīng)值與時間的數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行定量分析。根據(jù)待測氣體濃度與響應(yīng)數(shù)據(jù)之間進(jìn)行擬合，得到二者的函數(shù)關(guān)系。

1 基于房室模型的建立與求解

1.1 工作原理

氣敏材料接觸待測氣體將會引起電阻變化，根據(jù)電阻改變量判斷氣體濃度。以NH3為例，當(dāng)SnO2暴露在空氣中時，表面與NH3發(fā)生吸附作用，使空穴的濃度上升，從而使電阻降低;當(dāng)停止通入后，氧化性氣體濃度上升，并且與化學(xué)吸附NH3進(jìn)行反應(yīng)，釋放原先捕獲的電子，電子、空穴復(fù)合，使載流子濃度降低，表面電阻升高[6，7]。

1.2 房室模型的建立

氣體在石墨烯薄膜上存在吸附與解吸附關(guān)系[8]。設(shè)石墨烯吸附的氨氣濃度為C1（t），吸附在石墨烯表面的氨氣部分作用于電子轉(zhuǎn)移過程，參與電子轉(zhuǎn)移的氨氣的濃度為C2（t），測試腔中氨氣濃度為C3（t）。

氨氣分子與叉指電極表面存在吸附與解吸附過程，設(shè)吸附率k31和解吸附率k13;氨氣的電子轉(zhuǎn)移過程可逆，設(shè)正向反應(yīng)率為k12，逆向反應(yīng)率為k21;吸附在石墨烯薄膜表面的氨氣能夠內(nèi)滲至叉指電極內(nèi)部，內(nèi)滲率為k～。

1.2.1 響應(yīng)階段的房室模型

氨濃度的變化符合一級動力學(xué)過程，由此建立響應(yīng)階段的微分方程房室模型（1），其模型表達(dá)式以及線性常系數(shù)非齊次微分方程函數(shù)形式的解如下：

dC1dt=-k12+k13+k～C1+k21C2+k31C3

dC2dt=k12C1-k21C2（1）

在初始時刻，即t=0時，有：

C10=0，C20=0（2）

本方程組（1）滿足初始條件（2）的解，可得：

C1（t）=A1e-αt+B1e-βt+D1

C2（t）=A2e-αt+B2e-βt+D2（3）

其中α、β、A1、A2、B1、B2、D1、D2為混合參數(shù)，且：

α+β=k12+k21+k13，αβ=k21k13+k～

A2=k12+k13+k～-αk21A1，B2=k12+k13+k～-βk21A1

D1=k31k13+k～，D2=k12k31k21k13+k～

1.2.2 回復(fù)階段的房室模型

假設(shè)閉閥后測試腔內(nèi)氨氣濃度在瞬間降為0，并穩(wěn)定，則在此階段叉指電極表面將不再吸附氨氣。氨離子濃度變化動態(tài)方程如式（4）所示：

dC1dt=-k12+k13+k～C1+k21C2

dC2dt=k12C1-k21C2（4）

方程的解：

C1t=A′1e-α′t+B′1e-β′t

C2t=A′2e-α′t+B′2e-β′t（5）

其中，α′+β′=k12+k21+k13+k～，α′β′=k21k13+k～

1.3 模型求解

傳感器響應(yīng)的定義為ΔRR0，其中ΔR=R0-Rt，R0為初始電阻，Rt為t時刻叉指電極的電阻。為求得模型系數(shù)A1，A2，B1，B2，以及常數(shù)項D1，D2，構(gòu)建求解最優(yōu)系數(shù)的優(yōu)化模型。由于真正引起電阻變化的原因是參與到反應(yīng)過程的氨氣，所以C2（t）是我們主要關(guān)注的變量。根據(jù)最小二乘法，以理論響應(yīng)值與試驗值差的平方和為目標(biāo)建立優(yōu)化模型，求得最優(yōu)參數(shù)，如下所示：

Min∑ni=1SC2ti-ΔRR0i2

其中ti表示響應(yīng)過程的第i個測試數(shù)據(jù)的時刻，S表示靈敏度。

首先粗優(yōu)化，假設(shè)α<β，當(dāng)t充分大時，B2e-βt趨近于0，C2（t）=A2e-αt+D2。為逐步接近最優(yōu)點，選取第150個至256個點作為局部優(yōu)化數(shù)據(jù)。采用matlab擬合工具箱對C2t進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，取其置信區(qū)間的上下限作為優(yōu)化時的范圍。然后縮小步長對參數(shù)進(jìn)行遍歷優(yōu)化確定A2與D2，最后細(xì)優(yōu)化對B2進(jìn)行完整響應(yīng)階段的擬合。

2 結(jié)果與驗證

為驗證上述模型以及matlab求解的有效性，我們對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗證。繪制數(shù)據(jù)散點圖后發(fā)現(xiàn)在通氣初始階段，叉指電極的響應(yīng)值變化不穩(wěn)定，出現(xiàn)異常值，可能是系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡狀態(tài)，故將異常值刪除。利用matlab擬合工具箱中，可以確定參數(shù)的大致范圍。在確定部分參數(shù)的范圍后，利用matlab進(jìn)行全局最小二乘擬合，得到了RGO與RGO+20mgSnO2兩種叉指電極在響應(yīng)階段，響應(yīng)值與時間的關(guān)系分別為式（6）、（7）。

ΔRR0=-0.0737e-0.00159（t-32.172）+0.0599e-0.01458（t-32.172）-00138，t∈32.172，630.847（6）

ΔRR0=-0.09e-0.0106（t-32.171）+0.0019e-0.0038（t-32.171）+00881，t∈32.171，630.848（7）

其擬合度R2分別為96.82%與92.30%。

回復(fù)過程的求解與響應(yīng)過程相似，先粗優(yōu)化局部數(shù)據(jù)，再對全部數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)優(yōu)化，確定所有參數(shù)的最優(yōu)值。兩種叉指電極在回復(fù)階段的響應(yīng)值與時間的關(guān)系分別為：

ΔRR0=0.2754e-0.002069t+5646.6e-0.01993t，t∈633.313，1229.517（8）

ΔRR0=4466e-0.01924t+0.2205e-0.001661t，t∈633.316，1229.519（9）

其中，其擬合度分別為R2=97.97%，R2=98.97%。

3 總結(jié)

本文在氣體傳感器原理的基礎(chǔ)上結(jié)合了房室模型來刻畫響應(yīng)值與時間的定量關(guān)系，通過matlab擬合工具箱以及遍歷算法進(jìn)行了相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化求解。結(jié)果表明，優(yōu)化得到的參數(shù)在擬合函數(shù)中能夠有較好的擬合優(yōu)度。但是模型仍然還有需要改進(jìn)的地方，比如模型如何更好地與原理進(jìn)行耦合以及如何更加快速的求解結(jié)果等，能夠在之后實際生產(chǎn)中，更準(zhǔn)確地給出氣體濃度。

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基金項目：2018年，浙江省教育廳，混沌優(yōu)化神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在中藥提取工藝優(yōu)選的研究（Y201840159）;2019年，浙江中醫(yī)藥大學(xué)，基于藥動-藥效學(xué)結(jié)合模型隨機(jī)微分方程的參數(shù)估計及應(yīng)用研究，（2019ZY26）

作者簡介：金磊（1999-），男，漢族，浙江嘉興人，在讀本科生，研究方向：中藥學(xué)、數(shù)學(xué)建模度。

*通訊作者：李曉紅（1977-），女，漢族，吉林四平人，講師，研究方向：中藥成分提取、中醫(yī)藥數(shù)學(xué)建模。