楊雨澍

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前 言

珊瑚一詞有兩層含義，其一是指珊瑚蟲，是一種動(dòng)物[1]，屬于動(dòng)物界，腔腸動(dòng)物門，珊瑚綱；其二是珊瑚蟲的群體骨骼（圖1），其骨骼可作為珠寶和裝飾使用。作為珠寶而言，紅珊瑚是一種極其珍貴的有機(jī)寶石，以其昂貴和稀有聞名于世，至今已有數(shù)千年的歷史[2]。按照物種和產(chǎn)地，市場(chǎng)上的紅珊瑚可分為：太平洋產(chǎn)區(qū)的Corallium-japonicum、Corallium- elatius[3]、地中海產(chǎn)區(qū)的Corallium- rubrum[4]，Coralliumjaponicum俗稱阿卡紅珊瑚，顏色濃郁、光澤明亮、質(zhì)地通透，是市場(chǎng)上價(jià)格最高的珊瑚品種；Coralliumelatius俗稱Momo紅珊瑚，顏色粉嫩，充滿時(shí)尚氣息，近些年十分流行；Corallium- rubrum俗稱沙丁紅珊瑚，橘紅色為主，是世界上較早流行的紅珊瑚品種，深受歐洲珠寶收藏者喜愛(ài)。

圖1 Paracorallium-japonicum ，商業(yè)俗稱：阿卡紅珊瑚 （楊雨澍 攝）Fig.1 Paracorallium-japonicum ，business name： AKA coral（Photograph by Yang Yushu）

紅珊瑚以其鮮艷的紅色（圖2）受到廣大珠寶消費(fèi)者的喜愛(ài)，也吸引了一批又一批學(xué)者的目光。早在1937年，Ranson和Durivault便開(kāi)始對(duì)紅珊瑚的顏色成因進(jìn)行了初步研究[5]，指出紅珊瑚的顏色成因可能有三：紅色氧化鐵、動(dòng)物源化合物和類胡蘿卜素物質(zhì)。近百年來(lái)，無(wú)數(shù)學(xué)者基于此三種猜想，運(yùn)用多種技術(shù)探尋紅珊瑚的致色成因。若能探明紅珊瑚的顏色成因，或可獲得幾種天然的艷麗的紅色有機(jī)色素，探究這些色素在生命活動(dòng)中的具體作用，可為珠寶行業(yè)、生物材料行業(yè)、印染行業(yè)和生物醫(yī)療行業(yè)提供參考。

圖2 各種顏色的紅珊瑚 （楊雨澍 攝）Fig.2 Red coral of various colors（Photograph by Yang Yushu）

1 紅珊瑚中色素的拉曼光譜研究

隨著拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展和逐步試用，人們發(fā)現(xiàn)拉曼光譜在研究有機(jī)物化合物的結(jié)構(gòu)信息方面有著巨大的作用，Merlin等人使用拉曼光譜對(duì)大量的有機(jī)物進(jìn)行了研究，如類胡蘿卜素[6]。此時(shí)在學(xué)術(shù)界，人們已經(jīng)認(rèn)同紅珊瑚的骨骼是由有機(jī)化合物致色，并猜測(cè)可能是某種類胡蘿卜素。1986年Merlin等人使用拉曼光譜對(duì)紅珊瑚的骨骼進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)紅珊瑚中色素的拉曼光譜信號(hào)不同于任何一種已知類胡蘿卜素，但可以確認(rèn)這種色素是一種聚乙炔類色素，而后提出紅珊瑚的色素的兩種可能結(jié)構(gòu)：帶有側(cè)甲基的類胡蘿卜素或者聚乙炔[7]。

2008年，基于Merlin實(shí)驗(yàn)所得紅珊瑚中色素的拉曼光譜與已知類胡蘿卜素的光譜存在明顯差異的結(jié)論，F(xiàn)ritsch等人提出某種未取代的多烯才是紅珊瑚中的主要致色色素，且致色的未取代多烯極有可能種類不單一，可能是多種結(jié)構(gòu)相似、顏色相近的色素。未取代的多烯類色素廣泛地存在于動(dòng)物體內(nèi)，如鸚鵡羽毛中的紅色素，就是一種被稱為鸚鵡紅素的未取代多烯[8]。

而后，密度泛函理論被應(yīng)用于紅珊瑚的色素研究之中。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，尤其是在研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)方面，是凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法。2009年，Kupka等人應(yīng)用密度泛函理論研究紅珊瑚的拉曼光譜，提出紅珊瑚色素不是單一成分，而是有兩到三種，這些色素的結(jié)構(gòu)相似，只是碳鏈的長(zhǎng)度不同[9]。2016年，Kupka等人再次應(yīng)用密度泛函理論研究紅珊瑚和貝殼的拉曼光譜，認(rèn)為紅珊瑚中多烯色素主鏈包含11或12個(gè)-C=C-結(jié)構(gòu)，并提出色素拉曼光譜中位于1016cm-1處的信號(hào)來(lái)源于甲基（-CH3），其位置可能是在主鏈側(cè)面或端基之中[10]。

2019年，Yang Y S等人使用拉曼光譜研究紅珊瑚，對(duì)不同品種和不同顏色的紅珊瑚進(jìn)行了拉曼測(cè)試，所得紅珊瑚拉曼位移光譜信號(hào)位置及其歸屬見(jiàn)表1、圖3。研究發(fā)現(xiàn)，不同品種紅珊瑚和不同顏色紅珊瑚中色素的拉曼光譜信號(hào)位置相同，珊瑚顏色越深，色素的拉曼光譜信號(hào)相對(duì)于方解石信號(hào)的強(qiáng)度越強(qiáng)。而后通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，不同紅珊瑚色素的拉曼光譜中不同位置的信號(hào)強(qiáng)度之間的比值恒定，從而認(rèn)為不同種類、不同顏色紅珊瑚色素分子中官能團(tuán)數(shù)量的比例相同，其結(jié)構(gòu)很可能是順?lè)串悩?gòu)[11]。

圖3 四種紅珊瑚的拉曼光譜圖，其中未知品種紅珊瑚顏色為白色，不含色素Fig.3 Raman spectra of four kinds of red corals, of which the unknown species is white in color and contains no pigment

表1 紅珊瑚拉曼位移光譜信號(hào)位置及其歸屬Table 1 Red coral Raman shift spectrum signal position and its attribution

2 紅珊瑚中色素的提取與研究

1972年，F(xiàn)ox等人嘗試對(duì)紅珊瑚的色素進(jìn)行提取，發(fā)現(xiàn)紅珊瑚的骨骼中含有一定量的有機(jī)物化合物，包括脂肪酸和某些類胡蘿卜素，認(rèn)為紅珊瑚骨骼中的致色色素是一種有機(jī)化合物，但未能識(shí)別[12]。

2007年，Cvejic等人對(duì)紅珊瑚的色素進(jìn)行提取，先通過(guò)EDTA使紅珊瑚脫礦，而后進(jìn)行溶解和萃取，再使用液相色譜法進(jìn)行分離，最后使用紫外熒光光譜法和質(zhì)譜法對(duì)其進(jìn)行研究，分析后認(rèn)為類胡蘿卜素中的角黃素和反式角黃素是紅珊瑚中類胡蘿卜素的主要種類[13]。根據(jù)類胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系[14]，角黃素和反式角黃素的顏色是橙黃色，即使?jié)舛茸銐虼笫蛊漕伾銐蛏?，也只能產(chǎn)生橙色，無(wú)法對(duì)紅珊瑚艷麗的紅色產(chǎn)生直接貢獻(xiàn)，所以角黃素不是紅珊瑚的主要致色色素，當(dāng)然紅珊瑚中含有角黃素和反式角黃素的這一觀點(diǎn)是比較可靠的。值得一提的是，Cvejic等人在實(shí)驗(yàn)前，將紅珊瑚在實(shí)驗(yàn)室下的水池中進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)半年的養(yǎng)殖，這說(shuō)明，紅珊瑚的人工養(yǎng)殖是可以實(shí)現(xiàn)的。

2016年，Silvia等人再一次對(duì)紅珊瑚的有機(jī)成分進(jìn)行提取，和前者相同的是使用色譜法進(jìn)行分離，并應(yīng)用質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，增加了核磁共振波譜法的分析，提取出少量未知色素以及痕量的角黃素和蝦青素，他們認(rèn)為該未知色素是某種改性類胡蘿卜素，但由于提取量過(guò)少，最終未能確認(rèn)該色素的具體成分和結(jié)構(gòu)[15]。

3 紅珊瑚中色素的色度學(xué)研究

2019年，Yang Y S等人[11]基于CIE 1976 L*a*b*色空間體系，應(yīng)用色度學(xué)對(duì)不同品種和不同顏色的紅珊瑚進(jìn)行了研究。通過(guò)觀察和測(cè)量紅珊瑚的顏色，發(fā)現(xiàn)紅珊瑚的色調(diào)角范圍較大，而單一色素的不同濃度變化無(wú)法產(chǎn)生如此寬的色調(diào)角變化范圍，所以指出紅珊瑚中至少存在兩種色素，這與前人提出的紅珊瑚致色色素種類不單一的結(jié)論相呼應(yīng)。

圖4 白珊瑚，不含有紅色色素 （楊雨澍 攝）Fig.4 White coral with no pigments（Photograph by Yang Yushu）

圖5 Corallium-elatius ，商業(yè)俗稱：Momo紅珊瑚 （楊雨澍 攝）Fig.5 Corallium-elatius ， business name: Momo coral （Photograph by Yang Yushu）

圖6 深紅色Paracorallium-japonicum商業(yè)俗稱：牛血色阿卡紅珊瑚 （楊雨澍 攝）Fig.6 Deep red Paracorallium-japonicum ， business name: AKA coral（Photograph by Yang Yushu）

根據(jù)紅珊瑚標(biāo)本的顏色，建立了一套紅珊瑚中因色素含量不同而顯現(xiàn)不同顏色的顯色模型。紅珊瑚本身的無(wú)機(jī)成分是方解石，純凈時(shí)為無(wú)色不透明的集合體，紅珊瑚中同時(shí)含有糖類、脂類和蛋白質(zhì)，它們共同形成一種無(wú)色不透明（白色）的底色（圖4）。當(dāng)紅珊瑚中色素是少量紅色為主的色素時(shí)，紅色和白色底色混合呈現(xiàn)出粉色，即為商業(yè)中俗稱孩兒面、天使肌的粉珊瑚（圖5）；當(dāng)紅珊瑚中色素是橘色、黃色為主的色素時(shí)，白色和橘色混合呈現(xiàn)出橘色，即為商業(yè)中常見(jiàn)的橘色Momo和沙丁珊瑚；當(dāng)紅珊瑚中色素是中等含量橘色和紅色色素時(shí)，紅珊瑚呈現(xiàn)出橘紅色；當(dāng)紅珊瑚中橘色和紅色色素含量較多時(shí)，紅色可以掩蓋橘色，且顏色更深，明度下降，顏色顯現(xiàn)為紅色甚至暗紅色，即商業(yè)中俗稱的牛血色的珊瑚（圖6）。

同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同種類的紅珊瑚的糖分、脂類和蛋白質(zhì)的含量不同，雖然不影響紅珊瑚顏色的色調(diào)，但是可以明顯的影響顏色的明度。同等色素含量下，糖分、脂類和蛋白質(zhì)含量越高，透明度越低，明度越高。據(jù)此，在未來(lái)數(shù)據(jù)更加充實(shí)后，拉曼光譜和色度學(xué)相結(jié)合可以發(fā)展為一種無(wú)損的鑒別紅珊瑚生物種屬的手段[11]。

4 珊瑚種群的危機(jī)

珊瑚是一種珍貴珠寶，同時(shí)也是一種極為重要的海洋動(dòng)物，為大量海洋生物提供了賴以生存的家園，而近些年來(lái)珊瑚種群的生存收受到了巨大的威脅。

隨著人類活動(dòng)的增加，海洋遭受了各種人類污染，嚴(yán)重超出海洋的自凈能力，比如：日本福島核電站泄露事件、海洋浮游動(dòng)植物大量死亡事件、各種石油油輪泄漏事件，這些污染都會(huì)給當(dāng)?shù)氐纳汉鞣N群帶來(lái)毀滅性破壞。

人類每年向大氣排放約80億噸二氧化碳，這些二氧化碳無(wú)法被植物全部吸收，有很大一部分直接被海洋吸收，二氧化碳溶于水后導(dǎo)致海洋pH值下降，酸度增加。這樣珊瑚的生長(zhǎng)便會(huì)減慢，當(dāng)酸性繼續(xù)變強(qiáng)，珊瑚骨架可能會(huì)溶解，珊瑚也就隨之死亡。這一影響短期內(nèi)主要是對(duì)淺海珊瑚影響較大，紅珊瑚家族由于骨骼是包裹在生物組織內(nèi)部，不會(huì)被溶解，但是生長(zhǎng)速度會(huì)越來(lái)越慢。

珊瑚對(duì)于溫度極為敏感，二氧化碳的排放造成氣候變暖，很多淺海珊瑚、近岸珊瑚礁大量死亡，直接造成了浮游生物死亡。若溫度繼續(xù)增加，深海紅珊瑚也將受影響。珊瑚為海洋中四分之一的生命提供了生存的家園，若珊瑚消失，這些海洋生物以及相關(guān)的生物鏈條都會(huì)崩解、毀滅，海洋對(duì)于二氧化碳的光合作用減弱，溫室效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步快速加劇，海洋酸化也會(huì)進(jìn)一步加劇。溫度繼續(xù)上升，兩極冰川融化，洋流到達(dá)兩極后無(wú)法降溫，無(wú)法下潛，洋流會(huì)逐漸慢慢停止，這一過(guò)程中海洋里的浮游生物、浮游動(dòng)物、海洋動(dòng)物會(huì)相繼死亡。

我國(guó)在保護(hù)珊瑚資源上非常重視，出臺(tái)了管理?xiàng)l例限制捕撈，故而探明寶石級(jí)紅珊瑚的顏色成因顯得極為重要，可指示鑒別紅珊瑚顏色的優(yōu)化處理。同時(shí)，確定紅珊瑚致色色素之后，珊瑚的人工培育甚至合成也可以走上一個(gè)新的臺(tái)階，當(dāng)有合適的替代品出現(xiàn)在市場(chǎng)上之后，人們對(duì)于天然紅珊瑚的需求就會(huì)下降，對(duì)紅珊瑚的捕撈力度就會(huì)隨之而下降，對(duì)于海底生態(tài)、海洋環(huán)境都是一種保護(hù)。

5 結(jié)論

時(shí)至今日，人們對(duì)紅珊瑚顏色成因的研究已經(jīng)有八十多年的歷史了，但是仍未能確認(rèn)致色色素的具體的結(jié)構(gòu)和成分，但新技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用、日漸充足的多方面研究數(shù)據(jù)，為紅珊瑚顏色成因的探索提供了重要的線索和信息。綜合前人實(shí)驗(yàn)所得，目前可以確認(rèn)紅珊瑚的紅色是由于內(nèi)部的色素致色，色素的顏色有至少紅和橙黃兩種顏色，應(yīng)為多種有機(jī)化合物，不同成分間的結(jié)構(gòu)相似，很有可能是順?lè)串悩?gòu)，都是多烯類色素，碳鏈結(jié)構(gòu)中有11～12個(gè)-C=C-鍵，碳鏈側(cè)面或端基中有-CH3存在。

在未來(lái)的研究中，拉曼光譜的研究應(yīng)當(dāng)更加深入，應(yīng)用密度泛函理論的同時(shí)，還可嘗試引入一些新的研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的方法。色素提取的研究方向，一方面是應(yīng)加大成本投入，獲取足夠多的實(shí)驗(yàn)樣本進(jìn)行提取，因色素的含量占比較小，只有樣本量足夠大，才能提取出足夠測(cè)試使用的色素量進(jìn)行研究與分析；另一方面隨著檢測(cè)儀器的不斷發(fā)展，靈敏度不斷提升，準(zhǔn)確性直觀性也在提升，綜合運(yùn)用多種先進(jìn)檢測(cè)儀器，色素提取方向可能有較大突破。另外進(jìn)行學(xué)科交叉研究，嘗試其他研究手段的應(yīng)用，對(duì)于顏色成因的研究也有著巨大的幫助，比如，紅珊瑚的加熱褪色，對(duì)于色素的耐熱性質(zhì)探究，可以側(cè)面反映其分子結(jié)構(gòu)信息；色度學(xué)研究，結(jié)合有機(jī)分子致色原理，探究對(duì)不同光子的吸收和發(fā)射，也可以側(cè)面反映出一些色素分子結(jié)構(gòu)信息；生物學(xué)研究，探究色素分子的在生物生命活動(dòng)中的作用，找出色素分子的理化特性和功能，對(duì)確定色素分子結(jié)構(gòu)或有幫助。在未來(lái)的研究中，多學(xué)科、多手段得出的信息，不僅在探究色素分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程中擁有巨大作用，在確定色素分子結(jié)構(gòu)之后，還可以起到重要的驗(yàn)證作用。

探明紅珊瑚的致色成因，可對(duì)珊瑚顏色的優(yōu)化處理提供指導(dǎo)，或?yàn)樯汉鞯娜斯づ嘤昂铣傻於ɡ碚摶A(chǔ)，從而分擔(dān)市場(chǎng)對(duì)天然高質(zhì)量寶石級(jí)紅珊瑚的需求，減少對(duì)紅珊瑚的捕撈，減輕生態(tài)壓力。