文/曾萬祥
表面活性劑是一類能顯著改變所有表面/界面性質(zhì)的活性材料,各行各業(yè)都有廣泛的應(yīng)用,被喻為“工業(yè)味精”,化妝品中也少不了它的身影,而且扮演著不可或缺的重要“角色”。
由于表面活性劑具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等物理化學(xué)作用,因此,表面活性劑作為化妝品的重要組成部分,被大量用在洗發(fā)、沐浴、護發(fā)、潔面、卸妝和護膚等化妝品中,作為發(fā)泡劑、去污劑、乳化劑、增稠劑、調(diào)理劑等。
表面活性劑分為4類:1.陰離子表面活性劑,有良好的滲透、潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、抗靜電和潤滑等性能,去污能力強,主要在洗發(fā)、沐浴、潔面、卸妝等洗滌用品中。2.陽離子表面活性劑,常用作在乳化劑、頭發(fā)調(diào)理劑主要用在護發(fā)化妝品。3.兩性表面活性劑,具有良好的生物降解性、分散性和洗滌能力,低毒低刺激,與其他表面活性劑復(fù)配使用,常用于洗發(fā),沐浴、潔面,嬰童洗沐等化妝品。4.非離子型表面活性劑,有更高的的安全性,對皮膚和眼睛的刺激性低,常用于高端洗發(fā)沐浴、嬰童清潔護理品和敏感皮膚清潔用化妝品。
我國的表面活性劑經(jīng)歷了三代發(fā)展,從最初的皂基表面活性劑,發(fā)展到硫酸鹽表面活性劑,再到現(xiàn)在的氨基酸表面活性劑。目前我國從事表面活性劑行業(yè)的企業(yè)有 6,000 多家,行業(yè)集中度較低?;瘖y品應(yīng)用較多的是合成表面活性劑,主要由石油、天然氣通過化學(xué)方法合成制備,種類較齊全,主要大品種技術(shù)已接近和達到國際先進水平,制備技術(shù)中的膜式磺化技術(shù)、乙氧基化技術(shù)、胺化和綠色季銨化技術(shù)等,均已實現(xiàn)突破,其產(chǎn)品品質(zhì)、工藝控制、物料消耗等大部分指標接近或達到國際先進水平,形成了較完整的工業(yè)化技術(shù)體系,也實現(xiàn)整套裝置出口。
表面活性劑在滿足國內(nèi)需求的同時,還有規(guī)?;隹?。中國是亞太地區(qū)表面活性劑消費量增長最快的市場,預(yù)計復(fù)合年增長率為6.9%。2019年國內(nèi)規(guī)模以上表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計較2018年呈現(xiàn)較大幅度增長,國內(nèi)行業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)整體來看基本上沒有太大變化,傳統(tǒng)產(chǎn)品依然保持穩(wěn)定增長和較高的市場銷售比例,新型功能性產(chǎn)品受下游行業(yè)應(yīng)用潛力影響,市場還未完全拓展。
氨基酸表面活性劑
國內(nèi)洗滌原料生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有:湖南麗臣實業(yè)股份有限公司 、浙江贊宇科技股份有限公司、智盛(惠州)石油化工有限公司、中獅化學(xué)品有限公司、廣州星業(yè)科技股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、廣州花語精細化工有限公司等。國外洗滌原料生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有:巴斯夫(BASF)、陶氏(DowChemical)、斯泰潘(Stepan)、贏創(chuàng)(Evonik)、花王(Kao)、寶潔(Proctor & Gamble)、科萊恩(Clariant)、獅王(Lion Specialty Chemicals)、索爾維(Solvay)和亨茨曼(Huntsman)和味之素(Ajinomoto)等。
由于歐盟法規(guī)《化學(xué)品的注冊、評估、授權(quán)和限制》(REACH)的限制,歐洲的表面活性劑價格比較高,而美國由于礦物油價格低,所以表面活性劑價格平穩(wěn)。國內(nèi)表面活性劑,因石油、椰子油、棕櫚油等價格波動,給企業(yè)的成本控制帶來不穩(wěn)定的影響,同時也因生產(chǎn)企業(yè)對同一類型表面活性劑的內(nèi)控標準不同、高純不同、生產(chǎn)效率不同、原料來源不同、研發(fā)水平高低等因素,同一類型表面活性劑價格差距較大。
目前,我國已成為全球表面活性劑生產(chǎn)和消費大國,化妝品消費快速增長增加了市場對表面活性劑的需求。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看,大眾化產(chǎn)品國內(nèi)市場需求基本飽和,相反以烷基甜菜堿、烷基糖苷、氨基酸型產(chǎn)品和烷基酯基季銨鹽為代表的小品種發(fā)展迅速。原料方面,以天然油脂衍生的脂肪族系列和石油衍生的烷基苯系列為主,國際原油價格及經(jīng)濟走勢對原材料價格的影響成為決定2019年表面活性劑行業(yè)行情走勢的核心因素。
化妝品配方應(yīng)用表面活性劑變化簡表
以甜菜堿型、氧化胺型和氨基酸型為代表的其他離子型表面活性劑,在“十二五”期間發(fā)展較快,但是受制于下游行業(yè)配方技術(shù)、產(chǎn)品開發(fā)成本等因素的影響,國內(nèi)對兩性及其離子產(chǎn)品的市場需求還未完全打開。以阿道夫高端洗沐產(chǎn)品為新生代表,將成為消耗氨基酸型、兩性離子產(chǎn)品市場的主要方向,氨基酸型表面活性劑在洗發(fā)、化妝品等個人護理產(chǎn)品領(lǐng)域,已經(jīng)實現(xiàn)國產(chǎn)技術(shù)的突破。
從日化行業(yè)數(shù)據(jù)角度分析,表面活性劑市場充滿機遇。據(jù)了解,2019年,洗護發(fā)零售預(yù)計在全球的銷售額達到811億美元,同比增長3%。其中,中國洗護市場份額高達540億元人民幣,具備規(guī)模大、增速穩(wěn)、人均花費低的特點。這說明,洗護品類還有很大的可供挖掘的空間。
反膠束示意圖
另一方面,相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,電商經(jīng)濟、網(wǎng)紅經(jīng)濟、粉絲經(jīng)濟升級和產(chǎn)品創(chuàng)新,是快消品銷售額增長的最大驅(qū)動力,其中,新品對快消品增長率的貢獻達到41%。具體到化妝品行業(yè),也存在幾大現(xiàn)狀,比如更激烈的競爭格局、更快的創(chuàng)新速度、更難獲得的注意力、更便捷的消費渠道,加上消費者需求的快速變化,都要求產(chǎn)品更新迭代能夠迅速做出反應(yīng)。下游化妝品的需求變化,直接關(guān)聯(lián)到上游表面活性劑行業(yè)的研究方向。
近年來,個人護理品領(lǐng)域,天然、綠色產(chǎn)品已成為趨勢,表面活性劑的發(fā)展也不例外,而溫和性是表面活性劑的必要屬性。
一直以來都重視表面活性劑的升級與發(fā)展,注重溫和、綠色與天然,從甜菜堿類等溫和的兩性表面活性劑到天然綠色的氨基酸表面活性劑,從研發(fā)到通過科技手段高效控制生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物與其他風(fēng)險物質(zhì)、盡可能提高產(chǎn)品的純度,始終是天賜對于保持表面活性劑產(chǎn)品溫和性、環(huán)境友好做出的努力與堅持。同時,控制和促進產(chǎn)品品質(zhì)的高度穩(wěn)定,是打造企業(yè)品牌的必要手段,也是提高企業(yè)市場競爭力的重要方式。
以輔助表面活性劑磺基琥珀酸鹽、胺氧化物系列養(yǎng)廠。以氨基酸系列作為未來幾年公司重點推廣產(chǎn)品。利用一些綠色原料、催化劑等來降低表面活性劑在制作過程中所形成的污染。認為堅持做優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品,保持品質(zhì),提高原料品質(zhì),工藝控制,質(zhì)量控制;不通過換原料,添加各種添加劑、做低端貨,甚至假貨等行為來降低成本的方式方法,要走高品質(zhì)路線來保持企業(yè)的競爭力。
認為對高端表面活性劑與功能化表面活性劑的研究不夠,特別是表面活性劑性能應(yīng)用研究,從知識體系、基礎(chǔ)理論、創(chuàng)新技術(shù)等方面與國外企業(yè)差距較大,應(yīng)從環(huán)保,安全,溫和,濃縮化和功能性方面去研究表面活性劑的發(fā)展。
認為表面活性劑產(chǎn)品的標準化和產(chǎn)品定制都會快速發(fā)展,一方面通過標準化常規(guī)產(chǎn)品集中度將提高,生產(chǎn)成本將降低,生產(chǎn)效率會提升,另一方面定制化差異化的產(chǎn)品也會快速增長,以滿足下游企業(yè)特色產(chǎn)品開發(fā)需要,同時可以更好滿足消費者更多樣的需求。企業(yè)要大力提升研發(fā)水平,把對人體安全性和環(huán)境會有不良影響的表面活性劑風(fēng)險物質(zhì)研究透徹;結(jié)合應(yīng)用技術(shù)、合成工藝與生產(chǎn)配方,突破優(yōu)化提純、分離等關(guān)鍵技術(shù),為客戶提供更多可定制化的產(chǎn)品服務(wù),在原材料選擇、工藝路線優(yōu)化及制備過程降能節(jié)耗等環(huán)節(jié)降低生產(chǎn)成本。
認為表面活性劑最大的問題是油脂基類原料不能自足,基本依賴馬來西亞、印尼等東南亞國家,受到天氣影響較大。目前生物法(比如酶催化、發(fā)酵法等)合成表活技術(shù)發(fā)展不成熟,導(dǎo)致完全綠色化、安全性能好的表面活性劑還未能規(guī)?;a(chǎn)。相反,合成表面活性劑規(guī)?;a(chǎn)越來越突出,以前是磺化比如AES之類的,磺酸之類的比較大型,比較集中在湖南麗臣、浙江贊宇、智盛(惠州)等企業(yè);CAB、咪唑啉、氧化胺,氨基酸比較集中在星業(yè)、花語、天賜等企業(yè)。
未來五到十年,全球表面活性劑行業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展,地方貿(mào)易保護和貨幣政策給行業(yè)發(fā)展帶來眾多不穩(wěn)定因素,近期的貿(mào)易戰(zhàn)使得原料價格和市場行情走勢存在更多的不確定性,生產(chǎn)成本和產(chǎn)品品質(zhì)依然備受關(guān)注。
綠色化學(xué)即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對人類健康、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。生物降解性可以說是表面活性劑的未來發(fā)展主流趨勢,表面活性劑綠色化過程中生命周期的評價將作為一個非常重要的綠色化學(xué)標準。
近年來洗沐化妝品市場上消費者對不含硫酸鹽和含氨基酸的表面活性劑的個人清潔產(chǎn)品的需求正在穩(wěn)步增長。用甘氨酸鹽,肌氨酸鹽,谷氨酸鹽和牛磺酸鹽作為無硫酸鹽清潔劑替代主要表面活性劑會成為未來個人洗沐化妝品的主流。
攝影/張 穎
綠色表面活性劑工業(yè)的未來發(fā)展趨勢:1.表面活性劑的生物降解性顯著性升高;2.對天然的可再生利用進行充分地利用;3.反應(yīng)過程的綠色化;4.表面活性劑的功能性和有效性。
新型綠色表面活性劑需要改進表面活性劑的整體強度,這樣才能夠帶動綠色表面活性劑事業(yè)的快速發(fā)展。表面活性劑綠色化發(fā)展的核心是可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境友好。在可預(yù)見的將來,表面活性劑行業(yè)的發(fā)展仍將圍繞綠色化(生態(tài)化)來進行,采用天然可再生資源為原料生產(chǎn)的性能優(yōu)良、具有價格競爭優(yōu)勢、對人體溫和性、環(huán)境和生態(tài)適應(yīng)性強的新型表面活性劑,仍將成為我國表面活性劑的研究熱點和發(fā)展方向。研發(fā)高效能的新型綠色化學(xué)表面活性劑具有十分重大的意義。
廣州天賜在氨基酸表面活性劑領(lǐng)域深耕多年,擁有涉及工藝、設(shè)備、制造、應(yīng)用等方面的多項專利技術(shù),擁有涵蓋肌氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸以及甲基?;撬岬热盗邪被岜砻婊钚詣┊a(chǎn)品,產(chǎn)品種類、產(chǎn)能、產(chǎn)品質(zhì)量等方面均達到國際領(lǐng)先。尤其是在綠色化學(xué)的框架下,開發(fā)出以谷氨酸表面活性劑AMIN LG95U、甘氨酸表面活性劑AMIN GCK95U及AMIN GC95U等為典型代表的高活性物氨基酸表面活性劑產(chǎn)品,產(chǎn)品品質(zhì)與供應(yīng)能力均達到國際領(lǐng)先水平。另外,廣州天賜在合成技術(shù)方面取得重大突破,成功開發(fā)出基于“非酰氯路線”的氨基酸表面活性劑產(chǎn)品,使產(chǎn)品成本大幅降低、綠色化程度明顯提高、可制造性顯著增強。
全球氨基酸表活領(lǐng)導(dǎo)型企業(yè)中獅化學(xué)(SinoLion)以具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新性無溶劑綠色工藝技術(shù)實現(xiàn)氨基酸表面活性劑生產(chǎn)技術(shù)工程化,為化妝品溫和洗護、綠色和可持續(xù)轉(zhuǎn)型提供了經(jīng)濟高效的解決方案。根據(jù)氨基酸基團不同,已經(jīng)商業(yè)化多種氨基酸表活,并產(chǎn)生眾多具體產(chǎn)品品類,先后推出了谷氨酸表活Eversoft U系列、甘氨酸表活Eversoft Y系列、丙氨酸表活 Eversoft A系列、肌氨酸表活Eversoft S系列、牛磺酸表活Eversoft T系列五大種類的20種綠色氨基酸表活產(chǎn)品,目前生產(chǎn)能力已經(jīng)達到約5萬噸/年。
星業(yè)公司研發(fā)出一系列高端氨基酸表活產(chǎn)品,如易增稠且耐油發(fā)泡的丙氨酸系列、安全溫和可緩解皂基不良感的谷氨酸系列、甘氨酸系列、肌氨酸系列,都已得到行業(yè)內(nèi)資深品牌的信賴與采用。還有溫和專用于增稠的甜菜堿系列,專用于嬰童護理的兩性咪唑啉系列,專注于清爽膚感和溫和的磷酸酯系列。其中,星業(yè)的高固含量甜菜堿表面活性劑獲得了廣州市科技進步三等獎,可降解活性有機硅酯基季銨鹽表面活性劑綠色合成及應(yīng)用研究開發(fā)已通過廣東省科技廳驗收。最早生產(chǎn)氨基酸表面活性劑的是日本味之素,受安全、環(huán)保、附加值的影響,味之素在中國的供應(yīng)量越來越小,這給中國的企業(yè)帶來了空間與機遇。目前除了中獅、星業(yè)、天賜以外,國內(nèi)氨基酸生產(chǎn)廠家眾多,利盛、普濟、壹凡、百孚潤、星業(yè)、花語、麗臣、得高等都在大力推廣氨基酸類表活。
氨基酸表面活性劑全球市場
化妝品消費者對更環(huán)保,可持續(xù)和更溫和的表面活性劑的需求正在推動氨基酸表面活性劑在個人護理領(lǐng)域的使用。
攝影/程 菊
純天然表活,植物來源的有植物皂苷(無患子、油茶、皂角三種植物含有豐富的植物皂苷,并且有規(guī)?;姆N植)、卵磷脂;發(fā)酵來源的,目前市面上好像只有贏創(chuàng)的糖脂。
利用天然來用的原料(比如天然脂肪醇、糖類、淀粉等)生產(chǎn)的表活,可以歸為天然來源表活,天然來源表活有天然指數(shù),指的是原料中天然來源成分的占比。比如:卵磷脂主要來自大豆油,其次為玉米油、芥菜籽油、菜籽油和紅花油等,少量來自蛋黃。
磷脂最重要的特性是具有兩親分子結(jié)構(gòu),兩個脂肪酸鏈為疏水基,磷酸和膽堿等基團為親水基。主要用作食品、醫(yī)藥和化妝品的乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑和軟化劑。茶皂素學(xué)名茶皂苷,是從山茶科植物種子撮的天然產(chǎn)物。它的基本結(jié)構(gòu)是由幾種三萜類苷元配體和結(jié)構(gòu)糖、結(jié)構(gòu)酸形成的一組混合組分的天然產(chǎn)物。
茶皂素具有表面活性優(yōu)良的綜合性能。發(fā)泡作用很強,其水溶液具胡持久穩(wěn)定的泡沫,并且不受水的硬度影響。乳化能力超過油酸皂、烷基磺酸鹽和聚氧乙烯脂肪醇醚對鈣皂分散力和潤濕性能也與它們相近,去污能力中等。主要用于調(diào)理香波和沐浴制品。
純天然表面活性劑、天然來源表面活性劑可促使表面活性劑的有毒性控制在最小的程度,與生態(tài)環(huán)保發(fā)展方向是完全吻合的。
綜上,未來化妝品表面活性劑應(yīng)滿足環(huán)保安全、節(jié)能以及其他相應(yīng)的性能要求,其發(fā)展趨勢表現(xiàn)為以下幾個方面:易生物降解,原料可再生,廣泛使用后,對環(huán)境無污染,對人、畜安全溫和;要高效、多功能、專用化等,并不斷開發(fā)新用途;將圍繞環(huán)境保護、節(jié)約能源等各個方面的要求在開辟天然原料這一目標上做出努力,向著多樣化、多功能、天然化和分子設(shè)計方向發(fā)展。
感謝以下單位為本文提供資料:湖南麗臣實業(yè)股份有限公司、 浙江贊宇科技股份有限公司、中獅化學(xué)品有限公司、廣州星業(yè)科技股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、廣州花語精細化工有限公司、廣東菁萃生物科技有限公司。