朱永雙 潘意隆 王震

摘要：水質(zhì)總氮檢測(cè)，對(duì)水資源保護(hù)、環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。文章以此為中心，對(duì)水質(zhì)總氮檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)，并從實(shí)驗(yàn)原理、消解速度、線性、準(zhǔn)確性、干擾等方面進(jìn)行分析討論，提出了一種水質(zhì)總氮檢測(cè)的新方法。

關(guān)鍵詞：總氮;可見分光光度法;水熱反應(yīng)釜

中圖分類號(hào)：X830.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：The detection of total nitrogen in water quality is very important for water resources protection and environmental protection.The article takes this as the center，improves the water quality total nitrogen detection method，and analyzes and discusses the experimental principle，digestion speed，linearity，accuracy，interference and other aspects，and provides a new method for water quality total nitrogen detection.

Key words：Total nitrogen;Visible spectrophotometry;Hydrothermal reactor

1 水質(zhì)總氮檢測(cè)現(xiàn)狀

水質(zhì)總氮包括樣品中溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和，包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物[1]，是衡量水體富營養(yǎng)化狀態(tài)的重要指標(biāo)。

對(duì)于水質(zhì)總氮檢測(cè)，目前主要應(yīng)用堿性過硫酸鉀消解紫外線分光光度法，在120～124℃下，堿性過硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220nm和275nm處，分別測(cè)定吸光度A220和A275，按公式A= A220-2A275計(jì)算校正吸光度A，總氮（以N計(jì)）含量與校正吸光度A成正比。[1]由于過硫酸鉀在20℃時(shí)的溶解度僅為5g/100mL，配置過硫酸鉀溶液（將40g過硫酸鉀溶于600mL水中）時(shí)，即便在50℃的水浴中仍需溶解3～4h，比較費(fèi)時(shí)。故在實(shí)際檢測(cè)分析中，對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)，采用堿性過硫酸鈉作為堿性消解液對(duì)樣品進(jìn)行消解，由于過硫酸鈉在20℃時(shí)溶解度為55g/100mL，可以快速溶解，使得分析時(shí)間縮短，并且其此種方法在標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、準(zhǔn)確度方面與堿性過硫酸鉀消解的方法并無顯著性差異。[2]由于采用玻璃比色管作為消解器皿，容易造成空白偏高、結(jié)果偏低等問題，故出現(xiàn)利用雙圓柱狀的消解杯對(duì)水樣進(jìn)行消解的方式[4]。另外，由于采用壓力蒸汽滅菌器進(jìn)行消解帶有安全隱患，也有實(shí)驗(yàn)室改用烘箱進(jìn)行消解[5]。

2 水質(zhì)總氮檢測(cè)方法的改進(jìn)

2.1 儀器和試劑

2.1.1 儀器

儀器：可見分光光度計(jì)（V-1100D）、比色管（50mL）、比色皿（1cm）、水熱反應(yīng)釜（50mL）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9053AD）、瓷蒸發(fā)皿（100mL）。

2.1.2 試劑

（1）去離子水。（2）0.9g/mL濃氨水。（3）堿性過硫酸鉀溶液。稱取40.0g過硫酸鉀（6.3）溶于600mL水中（可置于50℃水浴中加熱至全部溶解）;另稱取15.0g氫氧化鈉（6.2）溶于300mL水中。待氫氧化鈉溶液溫度冷卻至室溫后，混合兩種溶液定容至1000mL，存放于聚乙烯瓶中，可保存一周。[1]（4）總氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（N）=100mg/L。稱取0.7218g硝酸鉀（6.4）溶于適量水，移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。加入1～2mL三氯甲烷作為保護(hù)劑，在0～10℃暗處保存，可穩(wěn)定6個(gè)月。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。（5）總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（N）=10.0mg/L。量取10.00mL總氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.12）至100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，臨用現(xiàn)配。（6）鹽酸（1+9）。（7）濃硫酸。（8）酚二磺酸。稱取25g苯酚置于錐形瓶中，加225mL濃硫酸使之溶解，充分混合。瓶口插一小漏斗，置瓶于沸水浴中加熱6h，得淡棕色稠液，貯于棕色瓶中，密封保存。[3]（9）硫酸溶液：0.5mol/L。（10）氫氧化鈉溶液：0.1mol/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取8支水熱反應(yīng)釜，分別加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00mL總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液和5.00mL總氮質(zhì)控溶液（批次：GSB07-3168-2014203244，濃度定值：2.18±0.14mg/L），標(biāo)準(zhǔn)系列對(duì)應(yīng)的總氮含量分別為0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0μg，質(zhì)控樣品對(duì)應(yīng)的總氮含量為10.9μg，分別加入15.0、14.5、14.0、13.0、12.0、10.0、8.00、0.00mL去離子水，然后加入5.0mL堿性過硫酸鉀溶液，將反應(yīng)釜密封放入125℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后，將水熱反應(yīng)釜取出置于室內(nèi)冷卻。待水熱反應(yīng)釜冷卻至室溫時(shí)，打開反應(yīng)釜，加入1mL鹽酸，攪拌均勻。將消解液轉(zhuǎn)移至到蒸發(fā)皿中，并用少量去離子水沖洗反應(yīng)釜，洗液一并轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至微堿性（pH≈8），置水浴上蒸發(fā)至干。水浴蒸干完畢，在試液中加入2.0mL酚二磺酸，為了保證試劑、蒸發(fā)皿殘?jiān)耆佑|，以玻璃棒反復(fù)研磨，放置2min再次研磨，靜置10min。加入約10mL去離子水，在攪拌下加入3～4mL氨水，使溶液呈現(xiàn)最深的黃色，將溶液轉(zhuǎn)移到比色管中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，混勻。用吸管吸取樣品到1cm比色皿中，于410nm波長(zhǎng)處，以水為參比，測(cè)量溶液吸光度。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列的校正吸光度，以總氮（以 N 計(jì)）含量（μg）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的校正吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.2.2 樣品測(cè)定

量取15mL水樣（若水樣中總氮含量較高，可適量減少），按照2.2.1步驟進(jìn)行處理、測(cè)定。

2.2.3 空白實(shí)驗(yàn)

取15.0mL去離子水，與樣品同樣的步驟、試劑和用量，進(jìn)行操作。

2.2.4 總氮含量的計(jì)算

樣品中總氮的吸光度At=As-Ab，其中As為樣品溶液（2.2.2）的吸光度，Ab為空白溶液（2.2.3）的吸光度。將At帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線查得總氮的量m（μg），水樣中總氮含量c（mg/L）為：

其中，V為水樣體積，mL;f為稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

本方法為水質(zhì)總氮檢測(cè)方法的改進(jìn)，采用堿性過硫酸鉀消解的方法對(duì)水樣進(jìn)行前處理，使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，將消解水樣進(jìn)行蒸發(fā)，使之在無水情況下與酚二磺酸反應(yīng)，生成硝基二磺酸酚，在堿性溶液中生成黃色化合物，于410nm波長(zhǎng)下進(jìn)行分光光度測(cè)定。

3.2 消解速度

在60℃以上的水溶液中，過硫酸鉀分解產(chǎn)生氧氣、氫離子、硫酸根和鉀離子，加入氫氧化鈉以中和氫離子促進(jìn)過硫酸鉀分解完全，產(chǎn)生的氧氣可以將氨氮、亞硝酸鹽氮和大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽氮。[6]

由于滅菌器升溫時(shí)需要先排出空氣，故升溫速度比電熱鼓風(fēng)干燥箱緩慢，本實(shí)驗(yàn)采用高壓反應(yīng)釜作為容器進(jìn)行消解，高壓反應(yīng)釜的容積比滅菌器容積小，可以更快達(dá)到設(shè)定溫度，使得消解更快速、完全。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過2.2.1步驟得到曲線方程：y=0.0109x+0.0021;r=0.9999。表1為標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)得知，本實(shí)驗(yàn)中吸光度與總氮含量為線性關(guān)系。將質(zhì)控樣品的吸光度帶入曲線計(jì)算總氮濃度為2.14 mg/L，質(zhì)控樣的濃度為2.18±0.14mg/L，符合質(zhì)控要求。

3.4 精密度

準(zhǔn)備3個(gè)水樣，分別為河道水和軸承生產(chǎn)企業(yè)污水處理站的進(jìn)出口水。每個(gè)水樣進(jìn)行6次重復(fù)檢測(cè)，結(jié)果如表2。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)3個(gè)不同水樣進(jìn)行檢測(cè)，6次平行實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，滿足HJ636-2012中的規(guī)定：當(dāng)樣品總氮含量>1.00mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)≤5%。檢測(cè)結(jié)果可靠。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)水質(zhì)總氮檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)，其優(yōu)勢(shì)在于：首先利用水熱反應(yīng)釜對(duì)樣品進(jìn)行消解，提高了消解速度，比傳統(tǒng)色管消解更加快速和完全;再次利用酚二磺酸法對(duì)總氮含量進(jìn)行檢測(cè)，排出了六價(jià)鉻離子和三價(jià)鐵離子的干擾;最后，利用可見風(fēng)光光度法對(duì)總氮進(jìn)行檢測(cè)，為未配置紫外分光光度計(jì)的實(shí)驗(yàn)室提供了一種檢測(cè)水質(zhì)總氮含量的途徑。

參考文獻(xiàn)

[1]HJ 636-2012，水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].

[2]師培.地表水中總氮測(cè)定方法的改進(jìn)[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2014，2：51-53.

[3]GB 7480-87，水質(zhì) 硝酸鹽氮的測(cè)定 酚二磺酸分光光度法[S].

收稿日期：2019-10-11

作者簡(jiǎn)介：朱永雙（1987-），女，漢族，碩士研究生學(xué)歷，工程師，研究方向?yàn)槔砘瘷z測(cè)及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理。