姚鶴忠

上海制筆技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201612

目前，圓珠筆用球珠的材料以碳化鎢WC 為主，占球珠總數(shù)約70%的比例，其次是不銹鋼（304、440C 等），約占30%左右，陶瓷球珠（氧化鋁Al2O3、氧化鋯ZrO2、氧化硅SiO2等）數(shù)量很少，可能僅1～2%。近年來，在圓珠筆用球珠研發(fā)方面有了新的進(jìn)展，特別是采用金屬陶瓷材料的碳氮化鈦球珠，本文將對此作一些介紹。

一、圓珠筆用球珠的發(fā)展變化

圓珠筆誕生初期，筆頭上的球珠是采用碳鋼制造的，因為太容易被腐蝕而很快被不銹鋼材料所替代。盡管不銹鋼的耐腐蝕性能要比碳鋼好很多，但是硬度不夠，容易磨損，當(dāng)水性墨水圓珠筆出現(xiàn)時，不銹鋼的耐腐蝕性能對于水性墨水來說仍然是不夠的。因此，到目前為止，不銹鋼球珠的價格最低，主要用于低端產(chǎn)品及大直徑（例如φ0.8mm 以上）球珠的油墨圓珠筆筆頭等。

上世紀(jì)60年代，國際上發(fā)明了碳化鎢球珠[1]，將制造工具的碳化鎢基硬質(zhì)合金應(yīng)用于圓珠筆球珠，取得了重大突破。所謂硬質(zhì)合金是碳化鎢基合金、碳化鎢一碳化鈦復(fù)合基合金、碳化鈦基及碳化鉻基合金等的總稱[2]。圓珠筆球珠主要采用碳化鎢基合金，即以碳化鎢WC作為硬質(zhì)相，鈷Co、鉬Mo、鎳Ni、鉻Cr等作為粘結(jié)相，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成。主要成分有WC-Co系、WC-Cr-Co-Ni系等，有的還會添加一些鐵Fe、鉑Pt等[3]。由于碳化鎢球珠在硬度、耐磨損和耐腐蝕等各方面均比不銹鋼球珠性能有很大的提升，所以很快就得到了推廣應(yīng)用。尤其是隨著制造工藝的改進(jìn)完善，由氫氣燒結(jié)改為真空燒結(jié)[4]，成材率有很大提高，成本明顯下降，使得碳化鎢球珠逐步占據(jù)了主流地位。

但是，碳化鎢球珠仍然有一些缺陷與問題，主要是耐腐蝕性。這里所說的腐蝕不是一般的化學(xué)腐蝕，將碳化鎢球珠單獨長時間浸泡在墨水中是沒有任何問題的。這里所說的是電化學(xué)腐蝕中的電偶腐蝕[5]，由腐蝕原電池作用所產(chǎn)生的金屬腐蝕，亦稱異金屬腐蝕或接觸腐蝕，是指當(dāng)兩種不同金屬接觸，又都處于同一或相連通的電解質(zhì)中，由于不同金屬之間存在實際電位差，而使電位較低的金屬腐蝕速度比原來增大，電位較高的金屬的腐蝕速度減小的現(xiàn)象[6]。

圓珠筆頭的碳化鎢球珠與球座體（例如不銹鋼）兩種金屬材料本身有電位差，中間有很小的間隙，間隙中還有墨水作為介質(zhì)，這就形成了原電池，會產(chǎn)生電偶腐蝕，被腐蝕的是碳化鎢球珠的粘結(jié)相金屬。短則2～3 個月，長則半年，球珠表面會粗糙化，影響書寫手感，加速球座體的球座底部的磨損，嚴(yán)重的則造成書寫不良甚至無法書寫。

為了解決上述問題，人們想到了陶瓷這種非金屬材料，不僅硬度比碳化鎢更高，耐腐蝕性也更好，不會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。陶瓷球珠從上世紀(jì)70年代開始應(yīng)用在水性墨水圓珠筆上，最早是氧化鋁Al2O3，后來是氧化鋯ZrO2、氧化硅SiO2等[7][8]。但是，陶瓷球珠最大的問題是強(qiáng)度和韌性不夠，燒結(jié)后的成材率偏低，磨球時容易出現(xiàn)開裂、塌陷和缺損，在筆頭裝配過程中容易引起機(jī)械損傷等，成品不良率明顯高于碳化鎢球珠。再加上陶瓷球珠表面性能造成其帶墨性能不佳，成為陶瓷球珠推廣應(yīng)用的主要障礙。這應(yīng)該是盡管現(xiàn)在國產(chǎn)陶瓷球珠的價格已與碳化鎢球珠持平，而推廣應(yīng)用仍不見大的起色的主要原因所在。

二、圓珠筆用球珠研發(fā)的新進(jìn)展

盡管圓珠筆用硬質(zhì)合金球珠最常見的是WC-Co系和WC-Cr-Co-Ni系等，但是，對于新的材料和新的配方的探索卻從來沒有停止過。例如，有人借鑒硬質(zhì)合金刀具表面涂層的工藝，提出了在碳化鎢球珠表面增加一種或多種碳化物，如碳化鈣TaC、碳化鈦TiC、碳化鈮NbC、碳化鉿HfC和碳化鋯ZrC的涂層[9]，以提高球珠的綜合性能。這種設(shè)想從理論上分析確實有可取之處，然而由于實際操作的可行性和經(jīng)濟(jì)性等原因，這種設(shè)想只能停留在實驗室中。

考慮到碳化鈦TiC的密度比碳化鎢WC的密度小很多，因此，有人提出了以碳化鈦TiC作為硬質(zhì)相，以鎳Ni、鉻Cr、鉬Mo等作為粘結(jié)相，來制作碳化鈦球珠。同樣重量的原材料，碳化鈦球珠的出品率是碳化鎢球珠的三倍多[10]，材料成本將大幅度降低。如果能夠保持硬質(zhì)合金球珠的基本性能，價格又能比碳化鎢球珠降低，應(yīng)該是有一部分市場需求的。

碳化鈦TiC 是典型的過渡金屬碳化物。它的鍵型是由離子鍵、共價鍵和金屬鍵混合在同一晶體結(jié)構(gòu)中，因此碳化鈦具有許多獨特的性能。晶體的結(jié)構(gòu)決定了碳化鈦具有高硬度、高熔點、耐磨損以及導(dǎo)電性等基本特征。碳化鈦與某些金屬具有良好的潤濕性，碳化鈦是金屬基復(fù)合材料中的重要增強(qiáng)劑。但是，碳化鈦在強(qiáng)度和韌性方面遜色于碳化鎢基合金，特別是將碳化鈦作為主要基材（90%），由于密度低，燒結(jié)時結(jié)合相容易變得粗大，相較于碳化鎢基合金會脆性更大。因此，從提高現(xiàn)有硬質(zhì)合金球珠質(zhì)量性能的角度出發(fā)，應(yīng)該不是主流發(fā)展的方向。

近年來金屬陶瓷材料研究取得重大進(jìn)展，其中碳氮化鈦Ti（C，N）是一種性能優(yōu)良的非氧化物陶瓷材料，具有高熔點、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)點，同時也具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。

碳氮化鈦Ti（C，N）是碳化鈦TiC和氮化鈦TiN的無限固溶體，TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基礎(chǔ)。TiC和TiN都具有氯化鈉NaCl型晶格結(jié)構(gòu)，TiN的晶格常數(shù)比TiC的晶格常數(shù)稍小一些（見圖1）。按照休莫-羅塞里法則（Hume-Rothery rule），面心立方晶格的結(jié)點位置由C原子（或N原子）占據(jù)，而在面心立方（1/2，0，0）點的位置由鈦Ti原子形成超晶格。鈦Ti點陣中的碳C原子可以被氮N原子以任何的比例替代，從而形成連續(xù)固溶體Ti（C1-x，Nx）（0＜x＜1）[11]。

圖1 TiC或TiN晶體的晶格結(jié)構(gòu)示意圖

碳氮化鈦Ti（C，N）兼具碳化鈦TiC 和氮化鈦TiN 的優(yōu)點，保持TiC 特點的基礎(chǔ)上，由于氮N的引入，TiC 脆性特點得到了明顯改善。鎳Ni 含量增加可以提高合金的強(qiáng)度，但會使合金的硬度降低。向Ni 中添加鉬Mo（或Mo2C），可改善液態(tài)金屬對TiC 或Ti（C，N）的潤濕性，而且在Ti（C，N）合金燒結(jié)時促進(jìn)晶粒細(xì)化，可提高合金的強(qiáng)度與硬度。

在碳氮化鈦Ti（C，N）中，隨著鎳N含量增加，Ti（C，N）硬度降低，韌性提高。Ti（C，N）的高溫強(qiáng)度比WC-Co硬質(zhì)合金高，而韌性又比陶瓷（Al2O3）好，避免了兩者之間的不足。正是由于其優(yōu)良的綜合性能，使得Ti（C，N）金屬陶瓷在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[12]。

日本專利特開2019-181891《筆記（Ⅵ）ーFI及sh（Ⅵ）ーFIペas》公開了一種圓珠筆用碳氮化鈦球珠[13]。該專利以碳氮化鈦Ti（C，N）及氮化鈦TiN中的至少一個作為主要成分，以碳化鎢WC、碳化鈦TiC、碳化鉻Cr3C2及碳化鉬Mo2C中的至少一個作為副成分，以構(gòu)成硬質(zhì)相成分；包括鈷Co、鎳Ni、鉻Cr和鉬Mo中的至少一個組成的結(jié)合相成分，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)制成圓珠筆用球珠。之所以考慮將碳化鎢等作為副成分少量添加，是為了提高球珠耐腐蝕性能的同時增加其強(qiáng)度，控制其添加量可以在分子水平上合金化而不使碳化鎢析出。球珠的維氏硬度(HV)可以達(dá)到1,600～2,000。

該碳氮化鈦球珠的截面（見圖2）在掃描電子顯微鏡中觀察，由硬質(zhì)相成分構(gòu)成的硬質(zhì)相33 和由結(jié)合成分構(gòu)成的組合相34，以及硬質(zhì)相33 的周圍或附近與結(jié)合相混合的硬質(zhì)相/結(jié)合相界面35。其特征在于，由硬質(zhì)相33 和硬質(zhì)相/結(jié)合界面35構(gòu)成的粒子36 的平均直徑在2.0μm 以下。

圖2 碳氮化鈦球珠在電子顯微鏡中的截面圖

由于硬質(zhì)相粒子微小而結(jié)合緊密，使得結(jié)合相縫隙更小，在硬質(zhì)相的主要成分是碳氮化鈦Ti（C，N）的情況下，即使結(jié)合相成分是鈷Co，也能夠有效抑制墨水對鈷Co 的腐蝕。當(dāng)硬質(zhì)相成分的主要成分是碳氮化鈦Ti（C，N）時，特別是當(dāng)墨水的pH 在8 至10 的范圍內(nèi)時，很難發(fā)生電解腐蝕，從而可以防止球珠表面的粗糙化。

該專利通過制作5 種不同配方的碳氮化鈦球珠，與現(xiàn)有的3 種碳化鎢球珠和碳化鈦球珠的比較，在耐腐蝕、書寫手感和球座底部磨損等三方面，碳氮化鈦球珠均明顯優(yōu)于碳化鎢球珠和碳化鈦球珠（見表1）。其中，以碳化鎢WC 為主要成分不含鈦化合物的比較例1，雖然硬質(zhì)合金粒子尺寸在2μm 以下，但是腐蝕顯著，書寫手感及球座磨損的評價也隨之下降；在鈦化合物的含有率低，并且硬質(zhì)合金粒子尺寸超過2μm 的比較例2 中，多少發(fā)生了腐蝕，且由于硬質(zhì)合金粒子尺寸大，球珠的強(qiáng)度降低，書寫手感及球座磨損的評價也下降了；根據(jù)鈦化合物的差異超過2μm 的硬質(zhì)合金粒子尺寸大的比較例3，沒有產(chǎn)生腐蝕，但是球珠的強(qiáng)度降低，書寫手感及球座磨損的評價也下降了。

三、結(jié)論

我國鈦Ti 資源豐富，鎳Ni 資源也有保障，但是鈷Co 資源貧乏，同時作為戰(zhàn)略物資，這些年來國際市場上鎢W、鈷Co 的價格持續(xù)上揚(yáng)。因此，開發(fā)不含鈷Co 或少含鎢W、鈷Co，且具有豐富資源、廉價的碳氮化鈦Ti（C，N）金屬陶瓷，具有重大的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義。

對于圓珠筆用球珠來說，為了提高質(zhì)量水平和產(chǎn)品檔次，兼具硬質(zhì)合金和陶瓷的特點、綜合性能又更為優(yōu)異的碳氮化鈦球珠應(yīng)該是努力發(fā)展的主要方向。

表1 實施例與比較例試驗結(jié)果