劉進祥，盧祥國 ，張云寶，，夏 歡 ，張 楠，謝 坤，曹偉佳，曹 豹

（1.提高油氣采收率教育部重點實驗室（東北石油大學），黑龍江大慶163318；2.東北石油大學石油工程學院，黑龍江大慶163318；3.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津塘沽300450）

目前，國內陸上大慶、勝利、河南以及海上渤海油田等都進行了大規(guī)模的水驅以及聚合物溶液驅。在驅替過程中，水驅和聚合物溶液驅能大幅提高采收率［1-3］，但同時流體的不斷沖刷會對儲層造成破壞，尤其是膠結性較差的儲層破壞更加嚴重，使原來的高深透層滲透率更高，甚至形成大孔道，這樣必然會使后期的開采更加困難［4-7］。常規(guī)的堵水體系強度較低，且容易進入中低滲透層造成中低滲透層污染，從而使油井產能大幅下降，因此對于這種大孔道的治理能力非常有限。研究表明，無機地質聚合物凝膠具有成膠后強度大，且粒徑直徑適中（800數2000 nm），不易進入儲層，因此不易對儲層造成污染，且能進入篩管完井的注入井，并且該類凝膠的成本低，能大幅降低施工成本，其主要成份為無機物，耐溫性強（常規(guī)聚合物使用溫度為76℃以下），因此具有較好的發(fā)展前景。國內外對無機地質聚合物凝膠的研究較少，且主要集中在建筑和新材料領域［8-9］，作為油田堵劑的研究較少。因此本文針對渤海油田的地質環(huán)境，開展了無機地質聚合物凝膠的成膠性能、耐溫耐鹽性能、封堵性能、液流轉向效果以及其他調驅劑組合的提高采收率效果研究，為現場實施無機地質聚合物凝膠封堵大孔道調驅提供了有力依據。

1 實驗部分

1.1 化學藥劑

無機地質聚合物凝膠（簡稱IOPG）由增黏劑（蒙脫土）、交聯(lián)劑（氫氧化鈉）、緩凝劑（檸檬酸）和主劑（粉煤灰）等組成；蒙脫土，分析純，天津大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，沈陽化工股份有限公司；檸檬酸，遼寧泉瑞試劑有限公司；粉煤灰，粒徑25數40 μm，工業(yè)級，河北靈壽縣恒聚礦產品加工廠。

淀粉丙烯酰胺凝膠配方為：4%丙烯酰胺+3%淀粉+0.036%N，N-亞甲基雙丙烯酰胺+0.012%過硫酸銨+0.002%無水亞硫酸鈉。其中，丙烯酰胺、淀粉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、無水亞硫酸鈉均為分析純，天津大茂化學試劑廠；過硫酸銨，分析純，沈陽華東試劑廠。

Cr3+聚合物凝膠由“高分”聚合物與有機鉻交聯(lián)劑混合而成?！案叻帧本酆衔餅椴糠炙饩郾０罚鄬Ψ肿淤|量1900×104，固含量90%，大慶煉化公司；有機鉻，Cr3+含量2.2%，中海石油（中國）有限公司天津分公司。疏水締合聚合物，相對分子質量1100×104，固含量100%，四川光亞聚合物化工有限公司。模擬油，由S油田脫氣原油與煤油按一定比例混合而成，油藏溫度（65℃）下的黏度為70 mPa·s。清水、Q油田注入水、S油田注入水、模擬海水（自制），水質分析見表1。若未做特殊說明，實驗所用水均為S油田注入水。

1.2 巖心

（1）封堵實驗用巖心：在水測滲透率約為2000×10-3μm2和4300×10-3μm2的人造巖心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm）［10］中心鉆φ=1 cm的孔，然后向孔中填入不同目數的石英砂。

（2）雙管并聯(lián)液流轉向效果實驗巖心：由石英砂環(huán)氧樹脂膠結高低滲透率均質巖心（氣測滲透率Kg約4200×10-3μm2和335×10-3μm2，高×寬×長=4.5 cm×4.5 cm×30 cm）并聯(lián)而成，其中高滲透巖心中部含有一個直徑10 μm的孔眼（孔長9.0 cm），孔眼內可充填石英砂，用以模擬大孔道或特高滲透條帶。

（3）無機地質聚合物凝膠與其他調剖調驅體系組合方式優(yōu)化及其對開發(fā)效果影響研究所用層間非均質模型巖心：由石英砂環(huán)氧樹脂膠結高低滲透率均質巖心（Kg約5000×10-3μm2和500×10-3μm2，高×寬×長=4.5 cm×4.5 cm×30 cm）并聯(lián)而成，其中高滲透巖心（厚度2.25 cm）中部含有一個直徑10 mm的孔眼，孔眼內可充填石英砂，用以模擬大孔道或特高滲透條帶。

1.3 實驗儀器

驅油實驗，主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他部分置于65℃的恒溫箱內（未做特殊說明，實驗溫度均為65℃）；設備流程見參考文獻［11］。

1.4 實驗方法

（1）無機地質聚合物凝膠成膠性能測試。在試劑瓶中分別加入主劑、增黏劑、交聯(lián)劑和緩凝劑，攪拌10 min后置于烘箱（油藏溫度）中，定期取出觀測無機地質聚合物凝膠的狀態(tài)，如果凝膠失去流動性，且晃動后不散，說明發(fā)生明顯的交聯(lián)。

（2）鉆穿巖心封堵率實驗。在巖心中部直徑為1 cm的孔中填入20數40目（0.85數0.425 mm）、2數10目（11.3數1.9 mm）石英砂，利用水電相似原理［12］計算巖心滲透率，然后向填砂孔隙內注入一定量的無機地質聚合物凝膠（30%主劑、5%增黏劑、0.1%緩凝劑和3%交聯(lián)劑），壓力升至1 MPa時候凝24 h，封堵結束后測定水測滲透率。按（K堵前-K堵后）/K堵前計算封堵率。

（3）不同聚合物凝膠驅替實驗。在巖心（Kw≈15000×10-3μm2）中部直徑為1 cm的孔中填入20數40目石英砂，利用水電相似原理計算巖心滲透率，然后向填砂孔隙內注入1.2 PV無機地質聚合物凝膠、淀粉丙烯酰胺凝膠或Cr3+聚合物凝膠，候凝24 h，清除端面后后續(xù)水驅至壓力穩(wěn)定，記錄各階段的注入壓力。

表1 實驗用水水質分析結果

（4）雙管并聯(lián)液流轉向效果。在滲透率為4200×10-3μm2的均質巖心中鉆長9 cm、直徑10 mm的孔，然后填入20數40目石英砂作為帶有大孔道的高滲層巖心，然后與滲透率為335×10-3μm2的均質巖心并聯(lián)，分別飽和模擬油，水驅至含水98%，然后注入0.2 PV無機地質聚合物溶液（30%主劑、5%增黏劑、0.1%緩凝劑和3%交聯(lián)劑），候凝24 h，后續(xù)用水驅至含水98%。

（5）無機地質聚合物凝膠封堵后調驅效果。巖心抽空飽和水，然后飽和模擬油，水驅至98%，然后注入0.3 PV（方案1）/0.4 PV（方案2）/0.5 PV（方案3）孔眼孔隙體積的無機地質聚合物溶液（30%主劑、5%增黏劑、0.1%緩凝劑和3%交聯(lián)劑），候凝24 h，然后注入0.1 PV巖心孔隙體積的疏水締合聚合物溶液（1750 mg/L），后續(xù)水驅至含水98%。

2 結果與討論

2.1 無機地質聚合物凝膠成膠速度及其影響因素

2.1.1 主劑濃度的影響

當增黏劑為5%、緩凝劑為0.1%和交聯(lián)劑為0.15%時，主劑質量分數為30%、15%、10%、5%的成膠時間分別為20、27、35、240 h。隨主劑濃度降低，無機地質聚合物凝膠成膠時間逐漸增加。當主劑加量為5%時，樣品難以完全成膠，即使放置10 d成膠效果也不理想，輕輕搖動即變成細小塊狀。這是由于主劑中含有大量的硅酸鈉和偏硅酸鈉，硅酸鈉與水泥中的氫氧化鈣反應生成硅酸鈣，而偏鋁酸鈉與氫氧化鈣發(fā)生反應生成鋁酸鈣。主劑濃度越低，可以參與反應的硅酸鈉濃度越低，分子間碰撞幾率越低，從而導致反應時間變長［13-14］。

2.1.2 交聯(lián)劑濃度的影響

在30%主劑、5%增黏劑和0.1%緩凝劑的條件下，交聯(lián)劑質量分數為0.05%、0.1%、0.15%、0.5%時的成膠時間分別為38、32、20、5.5 h。隨交聯(lián)劑濃度增加，無機地質聚合物凝膠成膠時間逐漸變短。地質聚合物反應機理可簡單概括為“解聚-縮聚”過程。首先硅酸鹽原料在堿性催化劑的作用下，Si—O鍵和Al—O鍵斷裂，形成了處于低聚狀態(tài)的硅氧四面體和鋁氧四面體單元。這些單元隨著反應的進行逐漸脫水重新聚合，形成了地質聚合物。下面以偏高嶺土為原料、NaOH和KOH為激活劑說明反應機理［14-17］：首先，偏高嶺土混合SiO2后，在水合強親核試劑NaOH和KOH作用下發(fā)生Si—O和Al—O的共價鍵斷裂，可以認為在水溶液中生成了正硅鋁酸，如式（1）所示。Na+和K+吸附在分子鍵周圍以平衡Al3+所帶的負電荷。

第二步，由于在堿性環(huán)境或干燥環(huán)境中，正鋁硅酸分子上的羥基不穩(wěn)定，容易互相吸引形成氫鍵，進一步脫水縮合形成聚鋁硅氧大分子鏈，如式（2）所示：

式（2）中，當SiO2的系數w=2n時，終產物為（Na，K）-PSS型（Si/Al=2）；當w=0時，終產物即為（Na，K）-PS型（Si/Al=1）；當 w=4n時，終產物為（Na，K）-PSDS型（Si/Al=3）。其中，PS為單硅鋁型（poly-sialate，—Si—O—Al—），PSS為雙硅鋁型（poly-sialate-siloxo，—Si—O—Al—O—Si—），PSDS為三硅鋁型（poly-sialate-disiloxo，—Si—O—Al—O—Si—O—Si—）。

2.2 無機地質聚合物凝膠耐溫耐鹽性能

2.2.1 耐溫性能

在無機地質聚合物配方為30%主劑、5%增黏劑、0.5%交聯(lián)劑和0.1%緩凝劑時，實驗溫度為20、45、65、85℃時的成膠時間分別為84、8、5.5、4.5 h。隨著溫度的升高，無機地質聚合物凝膠的成膠時間逐漸縮短。溫度的增加能增加溶液中分子的運動速度，從而增大分子間碰撞幾率，導致化學反應速度增加，成膠時間變短。45、65、85℃條件下待無機地質聚合物凝膠成膠后，取直徑2.5 cm、長5 cm的柱狀固態(tài)凝膠進行耐壓實驗，應力與應變曲線見圖1。由圖1可見，樣品具有較高的耐壓強度。

圖1 溫度對無機地質聚合物凝膠應力—應變關系的影響

2.2.2 耐鹽性能

分別采用清水、Q油田注入水、S油田注入水和模擬海水配制無機地質聚合物凝膠。其中，配方1的組成為：5%增黏劑、0.5%交聯(lián)劑、0.1%緩凝劑、30%主劑；配方2的組成為：5%增黏劑、0.3%交聯(lián)劑、0.05%緩凝劑、30%主劑。攪拌均勻后置于65℃下，凝膠成膠時間見表2。由表可見，溶劑水礦化度對無機地質聚合物凝膠成膠時間存在影響。4種水配制的無機地質聚合物凝膠均能發(fā)生交聯(lián)反應，說明礦化度對成膠效果基本不影響。用Q油田注入水配制溶液的成膠時間較長，清水、S油田注入水和海水配制溶液的成膠時間較短。這與傳統(tǒng)的聚合物凝膠不同。傳統(tǒng)聚合物凝膠隨著礦化度的增加，成膠速度逐漸加快，主要是由于溶液中陽離子含量增加會壓縮聚合物分子的雙電層厚度，同時對聚合物大分子鏈上羧基負離子之間的靜電排斥起到屏蔽作用，從而導致聚合物分子鏈卷曲程度變大。而交聯(lián)反應的歷程為先發(fā)生“分子內”交聯(lián)，然后發(fā)生“分子間”交聯(lián)，因此聚合物分子鏈卷曲程度變大有利于“分子內”交聯(lián)的進行［18-19］。因此，礦化度較高的地層水配制的交聯(lián)聚合物溶液成膠速度較快。無機地質聚合物凝膠的成膠速度主要受交聯(lián)劑濃度的影響。配液水中的碳酸根和碳酸氫根會影響交聯(lián)劑氫氧化鈉的濃度，碳酸根和碳酸氫根與氫氧根反應，消耗掉一定量的交聯(lián)劑，從而使交聯(lián)劑濃度降低，延長交聯(lián)時間。

表2 配液水對無機地質聚合物凝膠成膠時間的影響

2.3 無機地質聚合物凝膠對大孔道封堵效果

2.3.1 鉆穿巖心封堵效果

無機地質聚合物凝膠封堵巖心前后各階段水測滲透率測定結果及孔眼封堵率見表3。由表可見，儲層中一旦形成優(yōu)勢通道或高滲透條帶，其平均滲透率會明顯提高，這是油田開發(fā)中后期開發(fā)效果變差的主要原因。油田水驅過程中一旦形成優(yōu)勢通道，則注入水再難進入滲流阻力大的中低滲透層，導致采收率難以提高，注入水低效或無效循環(huán)。實施無機地質聚合物凝膠封堵措施后，孔眼滲透率明顯降低，封堵率為90.1%數99.9%，表明無機地質聚合物凝膠可以對大孔道或特高滲透條帶產生良好的封堵作用。對比發(fā)現，大孔道滲透率越高，無機地質聚合物凝膠封堵后的滲透率越低，封堵率越高，封堵效果越好。從表中還可以看出，大孔道滲透率越大，巖心平均滲透率越大，大孔道對滲透率的貢獻率越大。

表3 無機地質聚合物凝膠封堵巖心前后的滲透率和封堵率

2.3.2 注入性對比

無機地質聚合物凝膠與淀粉丙烯酰胺凝膠和Cr3+聚合物凝膠的注入性對比實驗結果見圖2。由圖2可見，相同條件下，含無機地質聚合物凝膠巖心的注入壓力較高。這是由于無機地質聚合物的主劑粒徑（25數40 μm）較大，基本不進入巖心，主要在大孔道中滯留，因此壓力較高；而淀粉丙烯酰胺凝膠和Cr3+聚合物凝膠不僅進入巖心大孔道而且可以進入巖心內部，因此壓力較低。相同條件下，含無機地質聚合物凝膠巖心的后續(xù)水驅壓力較高，說明無機地質聚合物凝膠的封堵效果更好，耐沖刷能力更強。

圖2 不同凝膠驅替巖心過程中注入壓力與注入量的關系

2.4 液流轉向效果

無機地質聚合物凝膠在雙管并聯(lián)模型中的液流轉向效果見表4。由表4可見，在水驅完成后對雙管并聯(lián)模型高滲透層大孔道實施封堵，再進行后續(xù)水驅，各層采收率均明顯增加。與水驅相比，無機地質聚合物凝膠對高滲透孔眼巖心的孔眼進行封堵后，低滲巖心采收率增幅為40.9%，雙管并聯(lián)模型采收率增加18.2%。當水驅完成時，低滲巖心分流率只有1.0%。對高滲透孔眼巖心實施封堵措施后進行后續(xù)水驅，低滲巖心分流率從1.0%增至20.4%，高滲孔眼填砂巖心的分流率明顯降低，取得了明顯的液流轉向效果。

表4 無機地質聚合物凝膠在雙管并聯(lián)模型中的液流轉向效果

2.5 無機地質聚合物凝膠封堵后調驅效果

在層間非均質模型巖心中，無機地質聚合物凝膠封堵距離（通過注入量控制）對后續(xù)化學驅（疏水締合聚合物溶液）增油效果的影響見表5，實驗過程中注入壓力、含水率和采收率與注入量的關系見圖3。由表5可見，隨封堵長度增加，進入低滲透層和高滲透層基質部分的驅油劑和注入水返回至大孔道的時間延后，波及區(qū)域增大，采收率增幅明顯增加。由此可見，對于水驅或化學驅過程中形成的大孔道或特高滲透條帶，封堵長度越大，降水增油效果越好。從圖3可以看出，在水驅階段，隨注入量增加，注入壓力逐漸降低，含水率先迅速上升然后趨于平緩，采收率先快速增加然后增速放緩。當封堵完大孔道后，隨后續(xù)驅油劑注入量增加，注入壓力大幅升高，含水率大幅下降，采收率快速增加。隨封堵長度增加，注入壓力小幅增加，含水率后續(xù)水驅階段回升較慢，采收率小幅度增加。這主要是由于封堵長度越長，擴大波及體積效果越好，采收率增幅越高。

表5 無機地質聚合物凝膠封堵距離對后續(xù)化學驅增油效果的影響

圖3 層間非均質模型巖心驅替實驗中注入壓力（a）、含水率（b）和采收率（b）與注入量的關系

3 結論

無機地質聚合物凝膠成膠速度隨主劑與交聯(lián)劑濃度和溫度的增加而加快。配液水礦化度對無機地質聚合物凝膠成膠效果基本無影響，配液水中較高濃度的碳酸根和碳酸氫根會延長聚合物膠液的交聯(lián)時間。無機地質聚合物凝膠能對大孔道形成有效的封堵，封堵率超過90%，且封堵率隨著孔眼滲透率的增加而增大，適應于油田大孔道的封堵。無機地質聚合物凝膠對巖心的封堵效果好于淀粉丙烯酰胺凝膠和Cr3+聚合物凝膠，耐沖刷能力強。無機地質聚合物凝膠的液流轉向效果較好，當其與疏水締合聚合物溶液組合使用時，可以取得較好的增油降水效果。