楊慧芳，關海蓮，李平，夏英，王鳳，徐文靜，白紅存，郭慶杰

（省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學國家級實驗教學示范中心，寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川750021）

引 言

煤炭作為基礎能源,在我國一次能源的生產(chǎn)與消費之中長期居于主導地位。2018 年全國能源消費總量46.4 億噸標準煤, 原煤產(chǎn)量36.8 億噸, 煤炭消費量占能源消費總量的59.0%[1]。煤炭利用中的重大科學問題是與煤炭的主要利用方式聯(lián)系在一起的，熱解和燃燒現(xiàn)在乃至今后幾十年中仍將是煤的主要利用方式，其具有反應歷程復雜、非均相反應等特點。煤的熱解和燃燒反應的過程和機理研究是煤化學和煤化工領域重要的科學問題。

近年來，國內(nèi)外學者對于不同條件下的煤燃燒特性做了大量實驗研究，在煤粉燃燒機理方面取得了重要進展[2-8]。但是，目前研究缺乏原子分子水平上煤燃燒過程機理的精準識別，對于反應機理及燃燒規(guī)律缺乏系統(tǒng)性認識。因此，有必要對煤顆粒在不同燃燒條件下的反應機理進行研究。研究煤燃燒反應機理的基礎和前提是了解煤炭的大分子結(jié)構特征，研究煤化學結(jié)構的重要方法是建立煤的結(jié)構模型。由于煤結(jié)構具有高度復雜性，且不同的煤具有不同的分子結(jié)構[9]，因此有必要針對所研究煤樣從分子尺度進行研究。其中近年來發(fā)展的反應分子動力學模擬（reactive force field molecular dynamics, ReaxFF MD）方法在煤的熱解、氣化和燃燒機理研究方面取得了良好的應用效果[10-14]，國內(nèi)尤其是中國科學院過程工程研究所李曉霞團隊[15-17]研究較為全面。Castro-Marcano 等[18]建立了美國伊利諾斯州6 號煤焦的大分子結(jié)構模型，并用該模型進行ReaxFF 模擬煤焦的燃燒過程，結(jié)果證明了ReaxFF MD 方法在煤燃燒中的適用性。林蔚[19]基于ReaxFF MD 方法研究了煤炭熱解等過程，將實驗結(jié)果與量子化學結(jié)果進行了對比，驗證了ReaxFF MD方法在煤的熱解研究中具有可靠性。

然而，煤炭的利用正面臨著一些嚴峻的環(huán)境挑戰(zhàn)。煤中的氮元素是煤在燃燒過程中環(huán)境污染物NOx釋放的主要來源。普遍認為氮元素在煤中主要以有機形式存在，含量為0.5%～3.0%[20]。燃燒過程中釋放NOx的問題需要詳細了解氮的轉(zhuǎn)化機制后進行探究，因此，研究煤燃燒機理、掌握氮的轉(zhuǎn)化機制對于燃煤過程中NOx的減排問題具有重要意義。目前，針對煤粉燃燒過程中氮的轉(zhuǎn)化機理已開展了大量的ReaxFF MD 模擬研究。李瑩瑩等[21]通過ReaxFF MD 方法模擬褐煤熱解中氮轉(zhuǎn)化的過程，結(jié)果證明加氧體系中有大量氮氧化物生成，氮氧化物主要為NO。由于煤中的氮元素一般以吡啶、吡咯等形式存在，Liu 等[22-24]基于ReaxFF MD 方法利用吡咯、吡啶作為模型化合物模擬煤中氮的熱解燃燒轉(zhuǎn)化過程，模擬定性預測了產(chǎn)物的演化特征。

寧夏寧東能源化工基地作為中國14 個億噸級煤炭生產(chǎn)基地之一，人均煤炭資源占有量位居全國第一[25]。目前研究寧東煤的相關文獻[26-27]有限，對寧東煤結(jié)構及反應性的研究較為缺乏，也沒有相關煤燃燒機理及氮轉(zhuǎn)化的深入研究。本研究團隊前期以寧東紅石灣煤（其工業(yè)分析、元素分析和表征數(shù)據(jù)的結(jié)果見文獻[26]）為代表，構建了煤的大分子模型，對其原子分子尺度的組成、結(jié)構、形態(tài)和化學鍵信息進行了研究。但是，對該煤樣的燃燒機理和氮轉(zhuǎn)化過程的認識尚不明確，還需要進一步研究。本文在前期研究的基礎上構建煤的多分子聚集態(tài)模型，使用ReaxFF MD 方法對寧東紅石灣煤的燃燒過程進行模擬，考察不同條件對煤燃燒產(chǎn)物和NOx的影響，并總結(jié)煤中氮的轉(zhuǎn)化路徑，力求在分子水平上探究煤燃燒反應產(chǎn)物分布特征及氮轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 煤模型和模擬方法

研究選用反應分子動力學計算方法，使用阿姆斯特丹密度泛函（ADF）計算平臺中的ReaxFF 反應力場。通過數(shù)據(jù)處理對熱反應中產(chǎn)生的自由基進行監(jiān)測、捕獲，進而獲得眾多產(chǎn)物的分布和基元反應[28]。Zhang 等[29]和Chen 等[30]驗 證 了ReaxFF MD 方法在煤-氣相互作用系統(tǒng)中的適用性。本研究選用C/H/O/N/S/B 力場、正則系綜（NVT）進行紅石灣煤的燃燒模擬，設置時間步長為0.25 fs，升溫速率為100 K/ps。

本團隊前期經(jīng)過多次模型修正、退火計算和幾何構型優(yōu)化獲得了紅石灣煤大分子結(jié)構模型（C221H148O28N2）[26]，將全電子量子化學計算給出的FT-IR 與13C NMR 模擬譜圖與實驗譜圖進行對比，可以發(fā)現(xiàn)從峰形和峰強度上都有較好的對應關系，驗證了所構建模型的合理性，說明此模型能夠代表紅石灣煤的結(jié)構特征。本研究以已有的紅石灣煤模型為基礎，利用ADF 程序進行分子動力學模擬，進一步構建紅石灣煤的多分子聚集態(tài)結(jié)構模型。將10 個單分子結(jié)構置于100 ?×100 ?×100 ?（1 ?=0.1 nm）的空間網(wǎng)格中，對模型進行NVT 系綜的退火處理，進行兩個退火循環(huán)，對幾何構型進行優(yōu)化之后再進行100 ps 的NPT 退火處理。最終將NPTMD 模擬得到的煤多分子聚集態(tài)平衡結(jié)構作為后續(xù)模擬的初始模型。NPT退火過程中煤聚集態(tài)模型的能量和密度隨著退火的進行逐漸趨于穩(wěn)定，說明所構建模型的穩(wěn)定性。最終，獲得平衡的紅石灣煤模型盒子（C2210H1480O280N20）大小為37.94 ? × 36.13 ? ×37.60 ?，密度為1.1 g/cm3，與實際煤的密度1.3 g/cm3相當。本文所構建煤多分子聚集態(tài)模型雖然是由10 個單分子結(jié)構退火后得到，但在聚集態(tài)的模擬過程中10個單分子還是保持了完整的分子結(jié)構，只是彼此之間組裝形成一個聚集狀態(tài)的分子結(jié)構。因此它的化學鍵環(huán)境、原子種類和基本結(jié)構單元并未發(fā)生改變，與單分子的NMR、13C NMR 光譜實驗仍然是吻合的。同時，Castro-Marcano 等[18]的研究方法與本文類似，說明本研究系統(tǒng)可以進行煤炭燃燒模擬，并且可以用來表征煤炭的宏觀燃燒特征。

本研究基于煤分子聚集態(tài)模型進行燃燒過程的ReaxFF MD 模擬，觀察化學當量比和溫度對煤燃燒機理的影響。首先，分別建立含有煤分子聚集態(tài)模型與1250、2500 和5000 個氧氣分子混合的周期性盒子，其化學當量比分別為0.5、1 和2，反應體系盒子的密度均為0.5 g/cm3。隨后，為了得到最優(yōu)化的模型，選取NVE-MD 系綜，在10 K 的較低溫度下進行能量最小化模擬。最后，在3000、3500 和4000 K 溫度下，對每個周期性盒子進行100 ps 的煤燃燒模擬，所需升溫時長分別為27、32 和37 ps。本文將煤燃燒模擬設定在較高的溫度下進行，一方面是為了減少模擬時間[31-32]，另一方面為了使化學反應能夠在合理的時間尺度內(nèi)發(fā)生（在ps 范圍內(nèi)），讓模擬過程能顯示出與實驗類似的引發(fā)機制。因此，本文所構建的多分子煤聚集態(tài)結(jié)構模型需要在高溫下進行反應模擬，才能使煤結(jié)構在100 ps內(nèi)完全燃燒。Castro-Marcano 等[18]在以往的研究內(nèi)容中選用3000、3500 和4000 K 作為伊利諾斯州6 號煤焦的燃燒溫度，賀紅坡等[23]也選用該溫度區(qū)間進行吡咯類氮在空氣中燃燒的分子動力學模擬。在研究者們以往的工作中表示，通過高溫ReaxFF模擬燃料熱解過程的反應機理和動力學與實驗數(shù)據(jù)定性是一致的[33-35]。說明本文所設燃燒模擬的溫度是合理的，此溫度條件可以解釋實際鍋爐燃燒過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學當量比對紅石灣煤燃燒機理的影響

2.1.1 不同化學當量比的可視化過程 為探究煤大分子結(jié)構在燃燒過程中不同化學當量比對燃燒的影響，設定目標溫度為4000 K，選取化學當量比為0.5、1 和2 進行煤燃燒的過程模擬，如圖1 所示。起始狀態(tài)為0 ps，模擬體系升溫至目標溫度需要37 ps，然后進行100 ps 的燃燒模擬，總模擬時間為137 ps，同時考察兩個中間狀態(tài)（62和87 ps）。

從圖1(a)可見，煤分子聚集顆粒與1250 個O2分子混合在大小為78 ?×78 ?×78 ? 的煤盒子中。0 ps后升溫使得煤聚集態(tài)結(jié)構開始產(chǎn)生振動，進而發(fā)生化學鍵的弛豫、解離和復合等；反應進行至37 ps時，煤聚集態(tài)結(jié)構呈現(xiàn)明顯“打開”狀態(tài)，斷裂成大分子片段分布在煤盒子中；反應進行至62 ps 時，片段裂解成較小的分子片段；待反應進行至87 和137 ps時，幾乎完成分子裂解，反應結(jié)束。燃燒過程中，伴隨著煤顆粒和大分子片段裂解，釋放出小分子碎片和自由基，也會發(fā)生小分子的重組整合等。

圖1 不同化學當量比下煤燃燒的可視化過程Fig.1 Visualization process of coal combustion under different stoichiometric ratios

圖1(b)、(c)分別描述了化學當量比1 和2 時煤顆粒燃燒體系狀態(tài)隨時間的演化。隨著化學當量比加大，反應體系中O2分子數(shù)量增多，煤顆粒狀態(tài)隨著反應的進行所呈現(xiàn)的演變行為與圖1(a)類似。但升溫結(jié)束時，化學當量比為0.5時，37 ps對應大分子片段最長，數(shù)量最多；化學當量比為2 時，37 ps 對應大分子片段數(shù)量較少，煤大分子結(jié)構的裂解最顯著，說明反應進行得更完全。研究發(fā)現(xiàn)，隨著化學當量比的增加，煤結(jié)構更易斷裂成小分子碎片，促進反應的進行。

2.1.2 化學當量比對O2和主要產(chǎn)物分子數(shù)量的影響 模擬結(jié)果顯示，煤燃燒生成的主要氣體產(chǎn)物有O2、CO2、CO 和H2O 等。為探究化學當量比對煤燃燒主要產(chǎn)物生成機制的影響，考察了各產(chǎn)物隨模擬時間的變化，如圖2 所示。由圖2(a)可見，隨著反應的進行，體系中O2分子數(shù)量均呈下降趨勢。并且隨著化學當量比的增加，曲線變陡，說明化學當量比越大氧氣消耗的速度也越快。

圖2 不同化學當量比下O2（a）、CO2（b）、CO（c）以及H2O（d）分子數(shù)量隨時間變化Fig.2 Time evolution of O2(a),CO2(b),CO(c)and H2O(d)with different stoichiometric ratios

從圖2(b)可見，CO2的含量隨著時間的變化不斷增加。隨著氧氣濃度的升高，CO2的含量明顯升高。化學當量比越大，CO2生成量越多。從圖2(c)可見，CO 的含量經(jīng)過一段時間的持續(xù)增加后呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢，但隨著化學當量比的增加，CO 的生成量也越來越高，在化學當量比為2 時，CO 的含量達到最高值后又下降。Castro-Marcano 等[18]在模擬伊利諾斯州6 號煤焦的燃燒過程時，也發(fā)現(xiàn)CO 的含量隨著氧濃度和溫度的增加而增加，本研究所得結(jié)論與其相似。Liu 等[36]和Glarborg 等[37]認為富氧燃燒條件下會生成大量的CO2，以及大量的H 自由基，產(chǎn)物CO2和大量的H 自由基發(fā)生反應是CO 生成的主要來源。也可能與ReaxFF 模擬中使用的短時間尺度有關[24]。富氧時CO 含量后段有下降趨勢，可能是因為一部分CO 發(fā)生緩慢氧化反應生成CO2。胡帆等[38]研究富氧燃燒機理過程中同樣表明，富氧燃燒下CO2會引起CO 濃度的變化。從圖2(d)可見，H2O 的含量隨著反應的進行不斷增加，化學當量比為1 時，H2O 的生成量高于化學當量比為0.5和2時的量。

2.1.3 化學當量比對含氮氣體產(chǎn)物的影響 煤燃燒生成的含氮氣體主要包括HCN、NO、NO2等。圖3顯示了不同化學當量比下燃燒后含氮氣體產(chǎn)物的變化。其中，圖3(d)中NOx的含量是NO 和NO2隨時間變化的含量之和。從圖3(a)可見，隨著反應時間的增加，HCN 的含量先增加后減少，最終全部被轉(zhuǎn)化；并且，氧濃度越高，HCN 減少得越快，越早被耗盡。氧濃度最高時，HCN 在90 ps 前已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化，這說明化學當量比越大，HCN 越容易被轉(zhuǎn)化為NOx。這與賀紅坡等[23]使用分子動力學方法研究煤中含氮官能團燃燒過程時得到的結(jié)論相似。

由圖3(b)可見，NO 的含量隨氧濃度的增加而增加。其原因在于，富氧條件下CO2濃度最高，而高濃度CO2對燃煤過程NO 生成具有很大影響[39]。由圖3(c)可見，NO2的含量隨氧濃度的增加而增加，其規(guī)律與NO 的趨勢類似。對比圖3(b)和圖3(c)發(fā)現(xiàn)，同一氧當量情況下NO 和NO2曲線的多處出峰時間并不吻合。這是由于NO2主要是由NO氧化生成所致，與之前相關研究學者的結(jié)論一致[40]。從圖3(d)可見，隨著氧濃度的升高，NOx的釋放峰值向后移動。富氧燃燒時NOx的含量增加最明顯，這與雷鳴等[41]的實驗結(jié)論一致。Zheng 等[17]同樣強調(diào)了O2濃度在N轉(zhuǎn)化過程中起著重要作用。以上研究表明，化學當量比越大，HCN越容易轉(zhuǎn)化為NOx。

圖3 不同化學當量比下HCN(a)、NO（b）、NO2（c）以及NOx（d）隨時間的變化Fig.3 Time evolution of HCN(a),NO(b),NO2(c)and NOx(d)with different stoichiometric ratio

2.2 溫度對紅石灣煤燃燒機理的影響

2.2.1 不同溫度的可視化過程 選取溫度為3000、3500和4000 K 時進行煤燃燒的過程模擬（化學當量比為2），如圖4 所示。0 ps 為起始狀態(tài)，模擬體系升溫至目標溫度所需時長分別為27、32、37 ps，升溫結(jié)束后進行100 ps 的煤燃燒模擬，總模擬結(jié)束時間分別為127、132 和137 ps。故模擬可視化過程選取起始狀態(tài)（0 ps）、升溫結(jié)束狀態(tài)（27、32 和37 ps）、模擬結(jié)束狀態(tài)（127、132 和137 ps）以及升溫過程兩個中間狀態(tài)（52/77、57/82以及62/87 ps）進行研究。

從圖4(a)可見，從0 ps 升溫使得煤聚集態(tài)結(jié)構開始產(chǎn)生振動，進而發(fā)生化學鍵的弛豫、離解和復合等。反應進行至27 ps時，煤聚集態(tài)結(jié)構呈現(xiàn)明顯“打開”狀態(tài)。反應進行至52 和77 ps 時，煤聚集態(tài)結(jié)構斷裂成大分子片段，片段裂解成較小的分子片段，較均勻地分布在煤盒子中。待反應進行至127 ps 時，煤盒子中仍有很多未斷開的小分子結(jié)構。從圖4(b)可見，32 ps時完成升溫，煤聚集態(tài)結(jié)構斷裂成大分子片段，待反應進行至132 ps時，幾乎沒有較大片段。從圖4(c)可見，反應進行至62 ps 時，煤聚集態(tài)結(jié)構斷裂成小分子片段，明顯比圖4(a)和(b)中分子片段更小，分布更均勻。待87 ps 時反應基本完全，與模擬結(jié)束時137 ps狀態(tài)幾乎沒有區(qū)別。

煤結(jié)構斷裂成分子片段數(shù)量在一定程度上可以反映燃燒反應進行的程度。當達到目標溫度繼續(xù)燃燒50 ps 后，終溫3000 K（77 ps）大分子片段較長，數(shù)量最多，反應不完全；終溫為3500 K（82 ps）仍存在大分子片段，反應不完全；終溫為4000 K（87 ps）基本無大分子片段，小分子碎片均勻分布，反應完全。隨著溫度的增加，煤顆粒更易斷裂成小分子碎片，高溫促進反應的進行。

2.2.2 溫度對O2和主要產(chǎn)物分子數(shù)量的影響 為探究溫度對煤燃燒主要產(chǎn)物生成機制的影響，考察了O2和主要產(chǎn)物隨時間的變化。由圖5(a)可見，隨著反應的進行體系中O2分子數(shù)量隨著時間和溫度的增加而減少。隨著溫度的增加，O2減少的速度加快。這說明溫度越高，氧氣參與的反應越多。這與前期相關研究學者[25,27]得到的結(jié)論一致。

圖4 不同溫度下煤燃燒的可視化過程Fig.4 Visualization process of coal combustion at different temperatures

從圖5(b)可見，CO2的含量隨著時間的增加逐漸增大，并且隨著溫度的升高，CO2的含量也明顯升高，在3000 K 時含量很少。從圖5(c)可見，CO 的含量隨著時間的增加，先增加后基本穩(wěn)定。反應溫度越高，CO生成量越大。4000 K時，CO的生成量先增加，到達峰值后呈現(xiàn)下降趨勢，由于CO 曲線后段下降不明顯，本研究考慮了更大模擬時間，模擬后結(jié)果顯示CO 含量確實先增加后有小幅度下降。這與前人研究結(jié)論[24,42-43]相似。韓健等[43]研究燃煤爐發(fā)現(xiàn)，煤在高溫氧化條件下充分燃燒，可以有效地降低CO 的排放濃度。從圖5(d)觀察到，H2O 的含量隨著時間的增加而增加；隨著溫度的升高，H2O 分子生成速度加快；當溫度為4000 K 時，90 ps 之前H2O 的含量隨著時間和溫度的增加而增加，在90 ps后達到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。綜合來看，高溫有助于燃燒反應的進行。

2.2.3 溫度對含氮氣體產(chǎn)物的影響 圖6模擬了不同溫度下煤燃燒過程中含氮氣體產(chǎn)物隨時間的變化(化學當量比為2)。由圖6(a)可見，隨著反應時間的增加，HCN 的含量先增加后減少。且溫度越高，HCN減少得越快，越早被耗盡；在4000 K時，HCN在90 ps 前已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化。Liu 等[22]對吡啶熱解燃燒進行了模擬，研究表明，HCN 的含量隨著時間的變化到達峰值，而后HCN 總數(shù)量開始減少，即HCN 是一種初級產(chǎn)物，HCN 中的氮更容易轉(zhuǎn)化為NOx。這些結(jié)論與本研究結(jié)果一致。

由圖6(b)和圖6(c)可見，NO 和NO2的含量隨著溫度的增加而增加。同一溫度下對比發(fā)現(xiàn)，NO 和NO2曲線的多處出峰時間不吻合[40]。由圖6(d)可知，NOx的含量隨溫度升高而顯著增加。并且，隨著溫度的升高，NOx的釋放峰值會向前移動。說明溫度越高，HCN 越早轉(zhuǎn)化為NOx和其他含氮產(chǎn)物。以上研究表明，較高的溫度會加速煤顆粒的燃燒[42,44]，但同時促進NOx的生成。

2.3 有機氮的轉(zhuǎn)化機理

圖5 不同溫度下O2（a）、CO2（b）、CO（c）以及H2O（d）隨時間變化Fig.5 Time evolution of O2(a),CO2(b),CO(c)and H2O(d)at different temperature

氮在煤中的賦存形態(tài)多樣且結(jié)構非常復雜，受熱遷移后的存在形態(tài)及反應途徑繁多[40]。為探究煤中氮的化學反應轉(zhuǎn)變歷程，通過模擬溫度為4000 K、化學當量比為1 的紅石灣煤的燃燒過程，追蹤其演變規(guī)律。煤燃燒過程中的主要產(chǎn)物包括NOx（包括NO 和NO2）和N2O，其中NO 占90%以上，NO2占5%～10%，N2O 只占1%左右[45]。研究學者們認為，燃煤過程中NOx是分兩步進行，首先燃料中的雜環(huán)氮化物受熱分解，產(chǎn)生NH3或HCN，隨揮發(fā)物釋放出來，氧化生成NOx；然后殘留在煤焦中的氮在煤焦燃燒時生成NOx。本研究所用煤模型中氮原子數(shù)量很少，產(chǎn)物中無NH3。因此，本研究重點考察HCN、NO和NO2的生成機理，如圖7所示。

2.3.1 HCN 的生成機理 HCN 是NOx轉(zhuǎn)化的主要中間產(chǎn)物。如圖7(a)所示，起初一個氧自由基攻擊一個含氮五元環(huán)，導致C—H 鍵斷裂（a-1）。而后在O2氣氛下，經(jīng)過一段時間的伸縮振動，導致兩個C—C鍵斷裂，五元環(huán)開環(huán)（a-2）。此后H 自由基連接到C上，同時發(fā)生內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移（a-3）。然后，由于C—N鍵的斷裂，生成一個HCNH（a-4）。最后O2分子奪走一個H 原子，生成含氮產(chǎn)物HCN 和O2H 自由基（a-4和a-5）。

2.3.2 NO 的生成機理 Zheng 等[17]研究表明，煤燃燒模擬過程中NO 的排放有多種來源，如NH 自由基的氧化、NCO和HNO中間體的進一步反應以及大分子碎片的直接裂解。其中NCO 中間體轉(zhuǎn)化為NO 的途徑占50%以上。本研究重點考察HCN 轉(zhuǎn)化為中間體NCO，從而生成NO 的過程，如圖7(b)所示。起初HCN在振動一段時間后被OH自由基奪走了H原子（b-1），導致C—O 鍵的斷裂（b-2），生成CN 自由基和H2O分子（b-3）。隨后O2在轉(zhuǎn)化中為CN提供O原子生成中間體NCO（中間體b-4、b-5），之后發(fā)生內(nèi)部氧轉(zhuǎn)移得到CNO（b-6）。然后振動過程中O 游離基連接到了C 原子，由于分子伸縮振動發(fā)生了內(nèi)部氧轉(zhuǎn)移和C—N 鍵的斷裂，轉(zhuǎn)化成了NOCO（b-7、b-8）。此后發(fā)生N—O 鍵的斷裂（b-9），生成CO2和游離N 原子。接下來，N 原子和O2H 自由基反應（b-10），發(fā)生O—O 鍵的斷裂（b-11），最終生成NO 和OH 自由基（b-12）。這與Zheng 等[17]研究結(jié)果中HCN 轉(zhuǎn)化生成CN 自由基，通過CN 自由基生成的NCO中間體來促進NO的排放相符合。

圖6 不同溫度下HCN（a）、NO（b）、NO2（c）以及NOx（d）隨時間的變化Fig.6 Time evolution of HCN(a),NO(b),NO2(c)and NOx(d)at different temperature

2.3.3 NO2的生成機理 NO2產(chǎn)生是來源于NO 與O2、OH 和O2H 自由基發(fā)生的反應[42]。如圖7(c)所示，煤燃燒過程中O2與煤燃燒過程中所生成的NO 反應，生成NOO（c-1、c-2）。然后可借助內(nèi)部氧轉(zhuǎn)移生成NO2（c-3）。

綜合以上有機氮轉(zhuǎn)化的過程發(fā)現(xiàn)，有機氮的轉(zhuǎn)移是一個逐步脫氫/氧化的過程。這與Li 等[46]對褐煤氧化過程中氮遷移的研究所得結(jié)論一致。反應路徑能夠重現(xiàn)和解釋紅石灣煤燃燒過程中的演變結(jié)果。

3 結(jié) 論

本研究采用ReaxFF MD 方法對紅石灣煤大分子結(jié)構聚集態(tài)模型進行燃燒反應模擬，考察不同化學當量比和反應溫度對燃燒過程中的結(jié)構演變、燃燒反應物和產(chǎn)物的影響，重點闡明有機氮燃燒的轉(zhuǎn)化路徑，主要結(jié)論如下。

（1）根據(jù)煤燃燒的ReaxFF 模擬可視化分析結(jié)果，隨著反應不斷進行，煤結(jié)構的斷裂變化非常明顯。燃燒過程中，伴隨著煤顆粒和大分子片段裂解釋放出小分子碎片和自由基等。富氧和高溫條件下煤顆粒的分解更顯著，反應進行更完全。

（2）不同化學當量比和不同溫度下煤燃燒的結(jié)果表明，化學當量比越大、燃燒溫度越高時，O2分子消耗速度也越快，CO2的生成量越多。隨著反應的進行，CO分子數(shù)量在不斷增加后基本趨于穩(wěn)定。

（3）對燃煤過程中含氮氣體分子數(shù)量的分析表明，HCN 是重要的含氮中間產(chǎn)物。隨著反應的進行，HCN 分子數(shù)量先增加后減少，且當化學當量比/溫度越高時，HCN 被耗盡得越快，主要被轉(zhuǎn)化為NOx和其他含氮產(chǎn)物。

（4）建立了煤燃燒過程中有機氮的轉(zhuǎn)化路徑，重點考察HCN、NO 和NO2的演變過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含氮五元環(huán)經(jīng)開環(huán)后逐步形成重要初級產(chǎn)物HCN，后經(jīng)過CN 自由基轉(zhuǎn)化生成NCO，從而最終生成NO和NO2來促進NOx的排放。這為追蹤煤燃燒過程中有機氮轉(zhuǎn)化路徑以及控制NOx的排放提供一定的理論參考。

圖7 煤燃燒過程中氮的轉(zhuǎn)化路徑Fig.7 Transformation path way of nitrogen during coal combustion