王保偉，蘇會(huì)娟，姚淑美

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

引 言

臭氧(O3)是一種強(qiáng)氧化劑和殺菌劑，在廢水廢氣處理、食品加工、化工、農(nóng)業(yè)及醫(yī)療衛(wèi)生等方面有著廣泛的應(yīng)用[1]。目前，大多數(shù)臭氧是通過氧氣或空氣放電產(chǎn)生的，其主要形式有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電(DBD)，其中介質(zhì)阻擋放電被認(rèn)為是產(chǎn)生臭氧的最有效方法[2-3]。但是，應(yīng)用氧氣或者空氣放電產(chǎn)生臭氧存在濃度低、能耗大的缺點(diǎn)，極大地限制了臭氧發(fā)生器的發(fā)展和應(yīng)用。因此很多研究者在提高臭氧產(chǎn)率、濃度，降低制備過程能耗方面做了大量研究，這些研究主要包括原料氣體的組成[4-9]、電極布置與形式[10-19]、電介質(zhì)[20-21]及填料[22-26]等方面，氧氣是制備臭氧的主要原料氣，商用臭氧發(fā)生器一般采用氧氣、空氣或富氧氣體作為氣源，但空氣源臭氧的產(chǎn)量僅為氧氣源的1/3～1/2，氣態(tài)雜質(zhì)是影響臭氧生成的重要因素，目前研究的氣體雜質(zhì)主要包括N2、CO、SF6、水蒸氣及惰性氣體(He、Ar、Kr、Xe)等。電極的布置與形式方面主要分為平板狀和管狀兩種，但平板狀對(duì)兩電極的平行度要求較高，放大困難。相比之下管狀DBD 通過并聯(lián)放電管進(jìn)行放大，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。電介質(zhì)的存在可以避免DBD 放電過程中電弧的形成，傳統(tǒng)臭氧發(fā)生器一般采用石英玻璃和硼硅酸鹽玻璃作為電介質(zhì)，但國內(nèi)制作工藝水平有限，且包裝和運(yùn)輸較為困難，限制了其發(fā)展，陳波等[21]利用等離子噴涂工藝制備臭氧發(fā)生器介質(zhì)涂層，具有良好的應(yīng)用前景。另外，在放電空間填充填料可以顯著增強(qiáng)放電空間的電場(chǎng)強(qiáng)度，尋找合適的催化劑，研究其與等離子體的相互協(xié)同作用機(jī)理是重要方向。文獻(xiàn)[1]已進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述。

目前臭氧制備技術(shù)仍舊存在濃度低、能耗高的技術(shù)瓶頸，研究高濃度、低能耗的臭氧制備技術(shù)具有重要意義。DBD反應(yīng)器在正弦交流(AC)模式下運(yùn)行較長時(shí)間會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器溫度過高，不利于O3的產(chǎn)生，通過調(diào)制脈沖可有效抑制加熱效應(yīng)，節(jié)省能量，但有關(guān)調(diào)制脈沖放電的研究較少。本研究中采用氧氣介質(zhì)阻擋放電微等離子體來產(chǎn)生臭氧，研究了反應(yīng)器參數(shù)及工藝參數(shù)對(duì)DBD 放電產(chǎn)生臭氧的影響，并且對(duì)其進(jìn)行了分析討論，并對(duì)比正弦交流電源及調(diào)制脈沖電源對(duì)臭氧能量產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

DBD 微等離子體制備臭氧實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置主要包括氣體控制系統(tǒng)、DBD 微等離子體反應(yīng)器與O3濃度分析儀器。核心部件是同軸圓管式DBD 反應(yīng)器，電介質(zhì)為石英管（厚1 mm，內(nèi)徑11 mm，長150 mm），內(nèi)電極為不銹鋼空心圓管與等離子體電源的高壓端相連，緊緊裹附在石英管外壁的鋁箔為外電極，與等離子體電源的接地端相連。IDEAL UV-2100 臭氧分析儀（淄博智普自動(dòng)化科技有限公司）；SY-9312質(zhì)量流量控制器與SY-9302B 流量控制顯示儀（北京圣業(yè)科技發(fā)展公司）；CTP-2000K 及CTP-2000KP型等離子體電源（南京蘇曼等離子科技有限公司）；P6015 高壓探頭，A622 電流探頭，P2221 低壓探頭，DOP-2012 數(shù)字示波器（Tektronix 公司）；MT4 MAX紅外測(cè)溫儀（美國Fluke）。實(shí)驗(yàn)所用氧氣（O2，純度＞99.995% 天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷有限公司）。

圖1 DBD微等離子體制備臭氧實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for O3 preparation by DBD microplasma

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氧氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入DBD 反應(yīng)器，生成的O3通過臭氧分析儀在線分析，經(jīng)臭氧分解裝置分解后排空。放電過程中以風(fēng)扇強(qiáng)迫制冷的方式對(duì)DBD反應(yīng)器散熱。反應(yīng)器溫度通過紅外測(cè)溫儀監(jiān)測(cè)。等離子體電源作為反應(yīng)器的能量來源，通過變壓器調(diào)節(jié)輸入功率。放電過程中的放電波形經(jīng)數(shù)字示波器測(cè)量（圖2），放電電壓用高壓探頭（分壓比1000×）測(cè)量，放電電流經(jīng)電流探頭（分壓比10×）測(cè)量。

圖2 實(shí)測(cè)DBD放電波形圖Fig.2 Measured oscillograms of DBD

放電功率通過Lissajous 圖形（圖3）進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方法為

能量產(chǎn)率和能量密度的計(jì)算公式分別如下。

能量產(chǎn)率(g/(kW·h))

輸入能量密度(kJ/L)

圖3 實(shí)測(cè)DBD放電Lissajous圖Fig.3 Measured Lissajous figure of DBD

折合電場(chǎng)強(qiáng)度是放電空間電場(chǎng)強(qiáng)度E與中性氣體分子數(shù)密度N的比值，單位為Td（1 Td＝10-17V·cm2），電場(chǎng)強(qiáng)度E的計(jì)算采用式（4）

2 結(jié)果與討論

2.1 放電間距的影響

實(shí)驗(yàn)研究了放電間距分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 mm 的反應(yīng)器的臭氧制備性能，并利用BOLSIG+解算器對(duì)Boltzmann 方程進(jìn)行二階球諧展開，利用基本的碰撞截面數(shù)據(jù)得到了不同放電間距的電子能量分布（electron energy distribution function，EEDF），進(jìn)而得到了對(duì)應(yīng)的平均電子能量。所用e-O2碰撞截面來自于Phelps數(shù)據(jù)庫[27]。

圖4 放電間距對(duì)臭氧產(chǎn)生性能及電子能量分布的影響Fig.4 Effect of discharge gap on O3 production performance and electron energy distribution(discharge length：80 mm;supply frequency：18 kHz;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s)

表1 放電間距對(duì)應(yīng)的折合電場(chǎng)強(qiáng)度及平均電子能量Table 1 E/N and mean electron energy at different discharge gap

綜合分析，放電間距的減小將導(dǎo)致放電空間O2分子數(shù)減少，同時(shí)將增加放電空間的E/N，而此時(shí)O3濃度不斷增加，這說明折合電場(chǎng)強(qiáng)度增加對(duì)O3生成的促進(jìn)作用遠(yuǎn)高于O2分子數(shù)減少對(duì)O3生成的抑制作用，因而O3濃度隨放電間距的減小而增大。但是分子數(shù)過少會(huì)造成能量產(chǎn)率降低，因此為同時(shí)獲得較高的臭氧濃度及能量產(chǎn)率，適宜的放電間距為0.75 mm。

2.2 放電長度的影響

研究了有效放電長度分別為60、70、80、90、100 mm 的反應(yīng)器的臭氧產(chǎn)生性能。如圖5(a)所示，放電長度從60 mm 增加到80 mm，O3濃度明顯升高并達(dá)到120.6 g/m3，能量產(chǎn)率也由63.6 g/(kW·h)增加到89.9 g/(kW·h)，繼續(xù)增加放電長度至100 mm，臭氧濃度下降，能量產(chǎn)率的增幅也有所放緩，這表明有效放電長度過短或者過長都不利于O3的生成。

圖5 放電長度對(duì)臭氧產(chǎn)生性能的影響Fig.5 Effect of discharge length on O3 production performance(discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s)

分析發(fā)現(xiàn)，一方面，在停留時(shí)間及放電功率一定的情況下，有效放電長度越長，氣體的流量就越大，反應(yīng)空間O2分子的數(shù)量就越多，因此生成的O3量增加。另一方面，在相同條件下，放電長度越長，放電體積就會(huì)越大，這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)空間的能量密度降低，如圖5(b)所示，這意味著反應(yīng)空間高能電子的數(shù)量減少，不利于O2分子的解離，使得臭氧濃度降低。由于放電長度的改變同時(shí)導(dǎo)致放電空間O2分子數(shù)的改變，由式(4)可知，在固定停留時(shí)間的條件下改變放電長度，折合電場(chǎng)強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)放電長度從60 mm 增加到80 mm 時(shí)，放電空間O2分子數(shù)的增加對(duì)O3生成的促進(jìn)作用大于此時(shí)能量密度減少對(duì)O3生成的抑制作用，故O3濃度增加；而當(dāng)放電長度繼續(xù)增加至100 mm，后者對(duì)O3合成的抑制作用成為主導(dǎo)因素，故O3濃度反而降低。反應(yīng)空間的能量密度及分子數(shù)都在O3生成過程中起到了重要作用。在設(shè)計(jì)DBD 臭氧發(fā)生器時(shí)應(yīng)充分考慮這兩個(gè)因素對(duì)O3濃度的影響。綜合考慮臭氧濃度及能量產(chǎn)率兩個(gè)方面，確定合適的放電長度為80～90 mm。

2.3 放電功率的影響

圖6 為放電功率對(duì)O3濃度及能量產(chǎn)率的影響。放電功率由5.0 W 提高到7.9 W，臭氧濃度大幅提升，達(dá)到121.8 g/m3；繼續(xù)提高放電功率，臭氧濃度急劇降低，當(dāng)放電功率為12.9 W 時(shí)臭氧濃度僅為91.4 g/m3。在放電功率增大的整個(gè)過程中，能量產(chǎn)率始終保持單調(diào)降低的趨勢(shì)。表2列出了放電功率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)空間的折合電場(chǎng)強(qiáng)度及平均電子能量?？梢姺烹姽β蕪?.0 W 升高到12.9 W，放電空間的E/N提高了117.4 Td，平均電子能量增加了2.22 eV。由圖7(a)可以看出，隨著E/N的增大，能量＞8.4 eV 的高能電子的比例逐漸增大，這有利于O2的分解促進(jìn)O3的生成。由圖7(b)可以看出，隨著放電功率的增加，能量密度SEI 線性增加，反應(yīng)器溫度升高，在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)O3生成的影響較少。造成臭氧濃度先增加后減小的主要原因是E/N的增加使得高能電子的比例增加，這有利于O2的分解，進(jìn)而促進(jìn)O3的生成，但同時(shí)，也會(huì)促進(jìn)臭氧的分解。當(dāng)放電功率從5.0 W 增加到7.9 W 時(shí)，放電空間E/N的增加對(duì)O3生成的促進(jìn)作用占主導(dǎo)，O3濃度提高；而當(dāng)放電功率繼續(xù)增大至12.9 W 時(shí)，雖然折合電場(chǎng)強(qiáng)度及能量密度增加，但對(duì)進(jìn)一步促進(jìn)O2分解意義較小，此時(shí)增加放電功率對(duì)O3分解的促進(jìn)作用大于其對(duì)O2分解的促進(jìn)作用，即此時(shí)O3的分解速率大于生成速率，O3濃度降低。此外，增加放電功率會(huì)導(dǎo)致更多的能量以熱量的形式散失，用于等離子體反應(yīng)的有效能量減少，導(dǎo)致能量產(chǎn)率隨放電功率的增加而降低。為同時(shí)獲得較高的臭氧濃度，并使能量利用最大化，較合適的放電功率為(6.7±0.2)W，對(duì)應(yīng)的O3濃度為120.6 g/m3，能量產(chǎn)率為89.9 g/(kW·h)。

圖6 放電功率對(duì)臭氧濃度及能量產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of discharge power on O3 concentration and energy yield(discharge length：80 mm;discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;residence time：1.4 s)

表2 放電功率對(duì)應(yīng)的折合電場(chǎng)強(qiáng)度及平均電子能量Table 2 E/N and mean electron energy at different discharge power

這表明對(duì)于確定的DBD 反應(yīng)器，增大放電功率，反應(yīng)空間的電場(chǎng)強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，將產(chǎn)生更多的高能電子與O2分子、O 原子進(jìn)行碰撞。但過大的放電功率，一方面會(huì)降低放電過程的穩(wěn)定性，損壞反應(yīng)器，另一方面會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，降低能量產(chǎn)率，同時(shí)加速臭氧分解。而放電功率過小，反應(yīng)區(qū)域的電子能量過低，不利于O2分子激發(fā)或解離。

2.4 停留時(shí)間的影響

圖7 放電功率對(duì)電子能量分布及反應(yīng)器溫度、能量密度的影響Fig.7 Effect of discharge power on reactor temperature,SEI and EEDF(discharge length：80 mm;discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;residence time：1.4 s)

停留時(shí)間對(duì)臭氧濃度及能量產(chǎn)率的影響如圖8(a)所示。可以看出臭氧濃度隨停留時(shí)間的增長明顯增加，而能量產(chǎn)率卻呈現(xiàn)出完全相反的趨勢(shì)。停留時(shí)間由0.8 s 變化到1.8 s 時(shí)，O3濃度由101.9 g/m3上升到129.9 g/m3，能量產(chǎn)率卻由129.2 g/(kW·h)降到73.4 g/(kW·h)。停留時(shí)間的影響可從兩個(gè)方面考慮：①停留時(shí)間較短時(shí)，氧氣流量較大，導(dǎo)致O2分子來不及與高能電子碰撞便被排出放電空間，O 原子的濃度大大降低，且此時(shí)反應(yīng)空間的能量密度SEI也處于較低水平，如圖8(b)所示，不利于O3的生成；②停留時(shí)間較短時(shí)，較高的氧氣流量加快帶走放電間隙中的熱量，有利于降低反應(yīng)空間的溫度，減少O3的分解。當(dāng)停留時(shí)間在0.8～1.8 s 范圍內(nèi)變化時(shí)，O3的濃度不斷增加，說明此時(shí)反應(yīng)空間的溫度變化對(duì)O3的分解影響不明顯，而較高的能量密度對(duì)O3生成的促進(jìn)作用占主導(dǎo)地位，因此O3濃度逐漸增加。

停留時(shí)間對(duì)臭氧濃度及能量產(chǎn)率的影響是完全相反的，得到較高的臭氧濃度，需延長O2停留時(shí)間，但必然得到較低的能量產(chǎn)率，反之亦然。為使臭氧濃度與能量產(chǎn)率均達(dá)到相對(duì)較高的狀態(tài)，停留時(shí)間為1.0～1.4 s 較為合適，此時(shí)臭氧濃度為111.2～120.6 g/m3，能量產(chǎn)率為89.9～112.9 g/(kW·h)。

2.5 調(diào)制脈沖影響研究

DBD 反應(yīng)器在正弦交流(AC)模式下運(yùn)行，當(dāng)放電功率較高或者運(yùn)行時(shí)間較長時(shí)，氣體加熱效應(yīng)比較明顯，導(dǎo)致反應(yīng)器溫度較高，這對(duì)O3的產(chǎn)生非常不利[29]。借助于調(diào)制脈沖的方法，既可有效地抑制氣體加熱效應(yīng)，又可節(jié)省輸入能量[30]。通過向正弦交流(AC)等離子體電源疊加調(diào)制脈沖，探討了脈沖占空比與調(diào)制頻率對(duì)O3生成的影響，并與正弦AC等離子體電源的O3制備性能做對(duì)比。

圖8 停留時(shí)間對(duì)臭氧產(chǎn)生性能的影響Fig.8 Effect of residence time on O3 production performance concentration and energy yield(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W;supply frequency：18 kHz)

圖9 調(diào)制脈沖占空比對(duì)臭氧產(chǎn)生及SEI的影響Fig.9 Effect of duty cycle of modulated pulse on O3 generation and SEI(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W,residence time：1.4 s;supply frequency：18 kHz;modulation frequency：800 Hz)

2.5.1 脈沖占空比的影響 圖9為調(diào)制脈沖占空比對(duì)臭氧產(chǎn)生的影響?？梢钥闯觯S著占空比的增加，臭氧濃度先增加后降低，當(dāng)占空比為80%時(shí)，臭氧濃度達(dá)到峰值135.9 g/m3，而能量產(chǎn)率隨占空比的增加幾乎呈直線下降；同時(shí)能量密度隨占空比的增加而增加，這是由于隨占空比的增加，每個(gè)放電周期內(nèi)的累計(jì)放電時(shí)間增長，導(dǎo)致放電功率增加，使得能量密度增加。當(dāng)占空比為60%時(shí)，臭氧濃度及能量產(chǎn)率均能達(dá)到較高水平，此時(shí)O3濃度為128.8 g/m3，能量產(chǎn)率為119.5 g/(kW·h)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，脈沖調(diào)制得到的O3濃度及能量產(chǎn)率均高于非脈沖調(diào)制的結(jié)果，尤其能量產(chǎn)率提高近20 g/(kW·h)。同時(shí)占空比的存在使得一個(gè)周期內(nèi)的放電間斷進(jìn)行，減少了反應(yīng)器中熱量的積累，降低了反應(yīng)器的溫度。這表明調(diào)制脈沖電源占空比的存在可降低能耗，提高能量產(chǎn)率。

圖10 調(diào)制脈沖頻率對(duì)臭氧產(chǎn)生及SEI的影響Fig.10 Effect of modulation frequency on O3 generation and SEI(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s;supply frequency：18 kHz;duty cycle：60%)

2.5.2 脈沖調(diào)制頻率的影響 為了進(jìn)一步探究調(diào)制脈沖的影響，研究了脈沖調(diào)制頻率對(duì)臭氧生成的影響，探究了調(diào)制頻率在200～800 Hz 范圍內(nèi)，臭氧濃度以及能量產(chǎn)率的變化。由圖10(a)可看出，隨著調(diào)制頻率的增加，臭氧濃度及能量產(chǎn)率均明顯增加，O3濃度由108.7 g/m3增加到128.8 g/m3，能量產(chǎn)率從72.0 g/(kW·h)上升到119.5 g/(kW·h)。圖10(b)顯示了能量密度SEI 隨調(diào)制頻率的變化關(guān)系，當(dāng)脈沖調(diào)制頻率從200 Hz 逐漸增加到800 Hz時(shí)，能量密度SEI 逐漸降低，SEI的降低是導(dǎo)致能量產(chǎn)率升高的主要原因。這表明調(diào)制頻率的增加促進(jìn)了O3的生成且有利于能量產(chǎn)率的提高，在研究條件下，占空比為60%時(shí)，合適的調(diào)制頻率為800 Hz，此時(shí)O3濃度為128.8 g/m3，能量產(chǎn)率為119.5 g/(kW·h)。其余實(shí)驗(yàn)條件相同情況下，僅使用正弦交流(AC)電源進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，O3濃度為120.6 g/m3，能量產(chǎn)率為89. 9 g/(kW·h)。對(duì)比可知，向正弦AC 等離子體電源疊加調(diào)制脈沖時(shí)，合適的占空比和調(diào)制頻率有利于臭氧的產(chǎn)生，同時(shí)增大了能量產(chǎn)率，節(jié)省了能量。

3 結(jié) 論

采用氧氣DBD 微等離子體反應(yīng)器，研究了反應(yīng)器的放電間距、放電長度、放電功率及停留時(shí)間等參數(shù)對(duì)臭氧濃度和能量產(chǎn)率的影響。同時(shí)對(duì)比了正弦交流等離子體電源及脈沖調(diào)制電源對(duì)能量產(chǎn)率的影響。

（1）采用DBD 微等離子體反應(yīng)器合成O3，放電間距越大，O3的濃度越低，能量產(chǎn)率隨放電間距的增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。放電間距為0.75 mm 時(shí)，能量產(chǎn)率最高可達(dá)89.9 g/(kW·h)，對(duì)應(yīng)的O3濃度為120.6 g/m3。在一定范圍內(nèi)延長放電長度可提高O3濃度，放電長度過長會(huì)導(dǎo)致O3的分解，能量產(chǎn)率隨放電長度的增加而增加，合適的放電長度為80～90 mm。

（2）隨放電功率的增大，O3濃度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，能量產(chǎn)率幾乎直線下降，表明放電空間過高的電子能量不利于O3的合成。停留時(shí)間越長，O3濃度越大，能量產(chǎn)率越低。合適的放電功率為（6.7±0.2）W，停留時(shí)間為1.0～1.4 s。

（3）與普通正弦交流電源相比，脈沖調(diào)制電源可大幅提高能量產(chǎn)率，O3濃度也有一定程度的提升。能量產(chǎn)率隨占空比的增加而降低，隨調(diào)制頻率的增加而增加。適宜的占空比為60%，調(diào)制頻率為800 Hz，此時(shí)O3濃度為128.8 g/m3，能量產(chǎn)率為119.5 g/(kW·h)。

符 號(hào) 說 明

C——采樣電容的電容值,F

E——電場(chǎng)強(qiáng)度,V/cm

E/N——折合電場(chǎng)強(qiáng)度,Td

f——放電頻率,Hz

ld——介質(zhì)厚度,cm

lg——放電間距,cm

Pdis——放電功率,W

Q——?dú)怏w流量,ml/min

S——Lissajous圖形的面積,V2

Uc——采樣電容兩端的電壓,V

V——放電電壓,V