劉宏曉，孫偉振，趙玲，2

（1 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，上海200237； 2 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

引 言

吡羅克酮乙醇胺鹽是一種新型的去屑止癢劑，同時具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性以及低毒性和低刺激性，市場應(yīng)用前景廣闊[1]。4-甲基-6-（2,4,4-三甲基戊基）-2-吡喃酮（MTP）是吡羅克酮乙醇胺鹽合成過程的中間體，它的吡喃酮環(huán)結(jié)構(gòu)可以與羥胺反應(yīng)生成具有吡啶酮環(huán)結(jié)構(gòu)的吡羅克酮，后者再與乙醇胺在溶劑中成鹽析出得到吡羅克酮乙醇胺鹽[2-3]。其中，MTP 的合成反應(yīng)是制備吡羅克酮乙醇胺鹽的關(guān)鍵反應(yīng)步驟。MTP 的合成以3,7,9,9-四甲基-5-酮-2-癸烯酸甲酯（TOME）為原料，目前國內(nèi)外對該反應(yīng)的研究較少。Horace等[4-5]先將TOME水解得到相應(yīng)的酸，再以濃硫酸為催化劑，在醋酸溶劑中誘導(dǎo)其環(huán)化得到MTP。Pittet等[6]采用高溫加熱反應(yīng)物TOME 的方式使其發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，只需一步反應(yīng)即可得到產(chǎn)物。

熱力學(xué)分析是判斷反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行的可能性和進(jìn)行程度的重要依據(jù)，并且可以為操作條件確定、反應(yīng)裝置設(shè)計和催化劑選擇提供重要的借鑒和指導(dǎo)作用[7-10]。并且，反應(yīng)動力學(xué)對反應(yīng)過程的優(yōu)化、放大以及工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計都具有重要意義[11-15]。然而，目前缺少關(guān)于該反應(yīng)體系熱力學(xué)分析的公開報道，有關(guān)反應(yīng)物TOME 和產(chǎn)物MTP 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也相當(dāng)匱乏。同時，也鮮有關(guān)于該過程的反應(yīng)動力學(xué)方面的研究報道。

本文利用基于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，對TOME 環(huán)化反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算，計算了溫度對焓變、熵變、Gibbs 自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)的影響。在此基礎(chǔ)上采用間歇實驗裝置，研究了反應(yīng)溫度463～493 K 范圍內(nèi)TOME 進(jìn)行直接環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。本文相關(guān)研究結(jié)果可以為TOME環(huán)化制備MTP反應(yīng)的優(yōu)化和工業(yè)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 反應(yīng)體系熱力學(xué)計算

TOME環(huán)化反應(yīng)方程式如式（1）所示。

該反應(yīng)體系中，副產(chǎn)物甲醇（methanol）的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以直接從物性手冊[16-19]中獲得。而反應(yīng)物TOME和目標(biāo)產(chǎn)物MTP的熱力學(xué)數(shù)據(jù)未見公開報道。本文采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算。

1.1 理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和摩爾等壓熱容

采用Yoneda 基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到的各組分熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值如表1 所示。表1 中的A 代表被取代的碳原子型號，B 代表與A 相連的最高型號碳原子。表1中的數(shù)字所代表的碳原子類型如表2所示。

1.2 不同溫度下汽化潛熱的計算

由于本反應(yīng)體系為液相反應(yīng)，所以通過Yoneda基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到各組分氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和值壓摩爾熱容之后，還需要知道不同溫度下各組分的汽化潛熱ΔvHT，才能計算各組分的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。不同溫度下的汽化潛熱選擇Watson 經(jīng)驗公式[26]計算。計算式如式（5）所示。

式中，ΔvHb為常壓沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓；Ts為對比溫度，Ts=T/Tc；Tbs=Tb/Tc；m取0.38[27]。ΔvHb采用Ma 等[28]提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算，臨界溫度Tc采用Joback 基團(tuán)貢獻(xiàn)法[29]計算，常壓沸點(diǎn)Tb采用Stein 等[30]改進(jìn)的Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算。計算式如式（6）～式（8）所示。各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值見表4，各組分的ΔvHb、Tb、Tc和ΔvHT的計算結(jié)果見表5。

將上述通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算得到的甲醇的各項熱力學(xué)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值進(jìn)行對比，對比結(jié)果見表6?？梢钥闯?，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到的計算值與文獻(xiàn)值的最小相對偏差為0.03%，最大相對偏差為3.78%，說明采用上述方法得到的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)是可靠的，可以用于下文的熱力學(xué)計算及分析。

表1 各組分的熱力學(xué)基團(tuán)貢獻(xiàn)值（Yoneda法）［24-25］Table 1 Thermodynamic data of group contribution of each component（Yoneda method）［24-25］

表2 不同碳原子的類型號（Yoneda法）Table 2 Type number of different carbon atoms（Yoneda method）

1.3 液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

在計算得到了氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵以及不同溫度下汽化潛熱后，通過熱力學(xué)基本公式計算液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，所用公式如式（9）和式（10）所示。

式中，cp采用表3中關(guān)于溫度T的多項式。

1.4 不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、Gibbs自由能變和平衡常數(shù)

通過以上計算得到了各物質(zhì)的ΔfHθT和SθT，再利用熱力學(xué)基本公式便可以求得該反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、反應(yīng)Gibbs 自由能變和反應(yīng)平衡常數(shù)。所用熱力學(xué)基本公式如式（11）～式（14）所示。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

3,7,9,9-四甲基-5-酮-2-癸烯酸甲酯（TOME），分析純，百靈威科技有限公司；4-甲基-6-（2,4,4-三甲基戊基）-2-吡喃酮（MTP），分析純，百靈威科技有限公司；HPLC 分析用試劑：乙腈，色譜純，阿拉丁試劑有限公司；超純水，自制。

表3 各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Thermodynamic data for each component

表4 Δi0、Δi1、ΔTbi和ΔTci的基團(tuán)貢獻(xiàn)值Table 4 Group contributions of Δi0，Δi1，ΔTbi and ΔTci

2.2 實驗儀器與實驗過程

實驗所用儀器如圖1 所示。首先，向三口燒瓶內(nèi)加入一定量的反應(yīng)物TOME，開啟機(jī)械攪拌，開啟油浴加熱，冷凝器通冷卻水。實驗過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇經(jīng)過冷凝后采出，加速反應(yīng)正向進(jìn)行。當(dāng)燒瓶內(nèi)反應(yīng)體系達(dá)到反應(yīng)溫度后開始計時，并每隔一定時間用一次性吸管取2～3 ml 樣品進(jìn)行液相色譜分析。

圖1 環(huán)化反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental setup of cyclization reaction

2.3 分析方法

TOME 環(huán)化反應(yīng)實驗的分析采用液相色譜，外標(biāo)法定量。所用儀器為Waters 公司的HPLC 系統(tǒng)，由自動進(jìn)樣器（Waters 2707）、兩元梯度泵（Waters 1525）、紫外檢測器（Waters 2487）以及恒溫箱組成。采用的色譜條件為：色譜柱為C18反相柱（φ4.6 mm×250 mm），流動相乙腈∶水體積比為70∶30，流速為1 ml·min-1，柱溫為35℃，進(jìn)樣量為10 μl，檢測波長為305 nm。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 溫度對熱力學(xué)參數(shù)的影響

通過對反應(yīng)體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算，可以得到不同溫度下環(huán)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、熵變、Gibbs自由能變和平衡常數(shù)，結(jié)果匯總?cè)绫? 所示?？梢钥闯觯谒嬎銣囟?43～503 K 范圍內(nèi)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變均大于零，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度可知，升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變呈減小趨勢，說明隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的吸熱量減小。在343～393 K 范圍內(nèi)大于零，說明在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)為非自發(fā)過程；在高于403 K 范圍內(nèi)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 自由能變小于零，說明溫度高于403 K，反應(yīng)為自發(fā)過程。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)Gibbs 自由能呈減小趨勢，說明升溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高呈增大趨勢，說明反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大。

為了進(jìn)一步驗證熱力學(xué)分析的可靠性，將一定量的TOME 置于封閉反應(yīng)體系中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)時間設(shè)定12 h，之后迅速取樣，并將樣品置于冰水混合物中迅速冷卻終止反應(yīng)，分析樣品中各物質(zhì)的濃度，從而計算一定溫度下該反應(yīng)達(dá)到平衡時的實驗平衡常數(shù)。實驗平衡常數(shù)的計算公式如式（15）所示。

實驗平衡常數(shù)與熱力學(xué)計算得到的理論平衡常數(shù)見表8?？梢钥闯?，理論平衡常數(shù)與實驗平衡常數(shù)比較接近，進(jìn)一步證明上述采用的基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行的熱力學(xué)分析是可靠的。

表5 各組分的ΔvHb、Tb、Tc和ΔvHT值Table 5 ΔvHb，Tb，Tc and ΔvHT of each component

表6 甲醇熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算值與文獻(xiàn)值對比Table 6 Comparison of calculation data and document data of methanol

表7 不同溫度下反應(yīng)的ΔrHθ、ΔrSθ、ΔrGθ和KθTable 7 ΔrHθ，ΔrSθ，ΔrGθ and Kθ of reaction at different temperature

表8 平衡常數(shù)的理論計算值與實驗值Table 8 Theoretical and experimental values of equilibrium constants

3.2 不同溫度和時間下的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率

通過熱力學(xué)分析可知高溫對反應(yīng)有利，因此采用間歇實驗研究了常壓、463～493 K 溫度范圍內(nèi)TOME 的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，反應(yīng)過程中通過移除副產(chǎn)物甲醇來促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，實驗結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，TOME 環(huán)化反應(yīng)的速率顯著加快，463 K 溫度下環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行270 min，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率約80%；493 K溫度下反應(yīng)進(jìn)行50 min時反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率約94%。

圖2 溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature and reaction time on reactant conversion

3.3 動力學(xué)參數(shù)擬合

假設(shè)在所研究的反應(yīng)條件下反應(yīng)為一級反應(yīng)，則反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率x與反應(yīng)時間t存在以下關(guān)系：-ln（1-x）與t呈線性關(guān)系，斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k。以反應(yīng)時間t為橫坐標(biāo)，-ln（1-x）為縱坐標(biāo)作圖，如圖3 所示。可以看出-ln（1-x）與t呈良好的線性關(guān)系。擬合得到的不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)如表9所示。

圖3 不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)的擬合Fig.3 Evaluation of reaction rate constants at different temperatures

表9 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 9 Reaction rate constants at different temperatures

用Arrhenius 方程關(guān)聯(lián)表9 中的數(shù)據(jù)，以1/T為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)作圖，如圖4 所示。通過擬合得到線性方程，可以獲得反應(yīng)的活化能為143.72 kJ·mol-1，指前因子為1.19×1014min-1。

圖4 Arrhenius方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting plot of Arrhenius equation

4 結(jié) 論

（1）通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算了TOME 環(huán)化反應(yīng)體系中各物質(zhì)的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得了不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs 自由能變以及反應(yīng)平衡常數(shù)。343～503 K 溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，Gibbs 自由能計算結(jié)果表明在403 K 以上的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)為自發(fā)過程。

（2）隨著溫度升高，反應(yīng)Gibbs 自由能變減小，反應(yīng)平衡常數(shù)增大，說明升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。

（3）通過實驗研究了常壓、463～493 K 溫度范圍內(nèi)TOME環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)。升溫能夠明顯加快反應(yīng)速率，在實驗研究范圍內(nèi)，該反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)的活化能為143.72 kJ?mol-1。

符 號 說 明

a,d,e——Yoneda 法中恒壓摩爾熱容的計算式參數(shù)，J?mol-1?K-1

C,D,E,F,J——恒壓摩爾熱容多項式中的參數(shù)

c——濃度，mol?kg-1

cp——恒壓摩爾熱容，J?mol-1?K-1

ΔG——Gibbs自由能變，kJ?mol-1

g——?dú)鈶B(tài)

ΔH——焓變，kJ?mol-1

K——反應(yīng)平衡常數(shù)

k——反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

l——液態(tài)

Ni——基團(tuán)數(shù)

nj——反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)

R——摩爾氣體常數(shù)

R2——相關(guān)系數(shù)

ΔS——熵變，J?mol-1?K-1

T——溫度，K

t——時間，min

x——反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率

yi——分子中i類官能團(tuán)數(shù)與官能團(tuán)總數(shù)之比

Δi——常壓沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓的基團(tuán)貢獻(xiàn)值

上角標(biāo)

θ——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

下角標(biāo)

b——常壓沸點(diǎn)

c——臨界點(diǎn)

f——生成態(tài)

i——基團(tuán)

j——反應(yīng)中各物質(zhì)

r——反應(yīng)態(tài)

s——對比態(tài)

v——蒸發(fā)態(tài)