徐 妍，龍小柱，靳璐璐，于海洋

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，人們對潤滑油的性能要求也越來越高[1].如果潤滑油的凝點過高，就會給儲存、運輸和使用帶來很大的不便[2-5].目前，國內(nèi)潤滑油基礎(chǔ)油降凝劑的主要品種為聚丙酸酯降凝劑(T803).該降凝劑主要適用于石蠟基原油生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油，對環(huán)烷基油的降凝效果較差.該潤滑油降凝劑因價格較貴，難以廣泛應(yīng)用.因此，開發(fā)低成本、適用于不同種潤滑油的降凝劑新品種是亟待解決的問題[6-10].

本文合成了一種用于400SN潤滑油基礎(chǔ)油的降凝劑——甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.此降凝劑為油溶性高分子聚合物，其側(cè)鏈烷基能與油品中的蠟分子結(jié)合共晶，極性酯基和主鏈則會吸附于晶體表面，阻礙蠟晶的快速生長以及起分散晶體的作用，從而改變油品的低溫流動性.合成的降凝劑在潤滑油的制備上可以降低成本，增加經(jīng)濟效益，故該降凝劑的研究與開發(fā)十分必要.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲基丙烯酸、C16-C18混合醇、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲苯、對甲苯磺酸、過氧化苯甲酰(BPO)均為分析純試劑；400SN潤滑油基礎(chǔ)油，工業(yè)品，沈陽長城潤滑油有限公司.

Themo Nicolet 470型紅外吸收光譜儀，美國尼高力公司；SYD-510型石油產(chǎn)品凝點試驗器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；DDW-A多功能低溫測定儀，沈陽施博達儀器儀表有限公司.

1.2 實驗方法及原理

1.2.1 酯化反應(yīng)

將C16-C18混合醇、甲苯加入三口燒瓶中，在分水器中加入攜水劑.等到三口燒瓶中的混合醇溶于液體后，加入甲基丙烯酸和對甲苯磺酸催化劑.直到分水器里的水達到理論出水量，這時酯化反應(yīng)結(jié)束，得到酯化產(chǎn)物.

甲基丙烯酸和C16-C18混合醇在對甲苯磺酸的催化下，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成甲基丙烯酸混合醇酯，其反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 聚合反應(yīng)

將制備的甲基丙烯酸混合醇酯置于三口燒瓶中，加入苯乙烯、醋酸乙烯酯和BPO，反應(yīng)一定時間后得到甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元聚合物.

酯化反應(yīng)得到的甲基丙烯酸混合醇酯含有不飽和雙鍵，可以與苯乙烯和醋酸乙烯酯中的不飽和雙鍵聚合，這3個單體發(fā)生雙鍵斷裂形成新鍵，聚合生成三元聚合物，其反應(yīng)方程式如下：

1.3 凝點的測定

向400SN潤滑油基礎(chǔ)油中加入5 %(質(zhì)量分數(shù))的降凝劑，參照GB/T 510—1983進行測試，在SYD-510型石油產(chǎn)品凝點試驗器上測定其凝點.

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)

2.1.1 酸醇比的影響

酸醇比為甲基丙烯酸和混合醇摩爾比.根據(jù)實驗要求，結(jié)合實際情況，在實驗條件為攜水劑甲苯加入劑量為酸醇質(zhì)量和的40 %，反應(yīng)時間為3 h，聚合溫度為80 ℃，甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2時，設(shè)置單因素酸醇摩爾比為1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4，酸醇摩爾比對降凝劑的影響見圖1.由圖1可以看出：當(dāng)酸與醇的摩爾比減小時，降凝效果隨之增加，但在達到一定值后，降凝效果會下降.這說明酸與醇的摩爾比已達到最優(yōu)，已經(jīng)能夠使酯化反應(yīng)基本完成.根據(jù)實驗結(jié)果，在酸醇摩爾比為1∶1時，產(chǎn)品的降凝效果最好.

圖1 酸醇摩爾比對降凝效果的影響Fig.1 Effect of acid alcohol mole ratio on pour point depression

2.1.2 催化劑用量的影響

在酸醇摩爾比為1∶1、攜水劑甲苯添加劑量為酸醇質(zhì)量和的40 %、反應(yīng)時間為3 h的條件下，測試催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的0.8 %、1.0 %、1.2 %、1.4 %、1.6 %時對降凝效果的影響(見圖2).

圖2 催化劑用量對降凝效果的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on pour point depression

由圖2可以看出：催化劑用量對潤滑油的凝點有較大的影響.當(dāng)催化劑用量小，基礎(chǔ)油降凝效果隨投加量的增加而增加；當(dāng)加入量達到酸醇質(zhì)量和的1.2 %時，降凝效果達到最佳；當(dāng)加入量超過此值時，隨著加入量的增加降凝效果逐漸減小.這是由于當(dāng)催化劑用量達到酸醇質(zhì)量和的1.2 %時，酯化反應(yīng)基本完成.因此，催化劑用量的最終選擇為酸醇質(zhì)量和的1.2 %.

2.1.3 攜水劑用量的影響

攜水劑是一種不能參與反應(yīng)的溶劑，可與水形成共沸物，將酯化反應(yīng)所生成的水從反應(yīng)體系中帶出.如果攜水劑用量過小，不能將反應(yīng)體系中產(chǎn)生的所有水分帶出來，會影響反應(yīng)的正常過程.如果攜水劑的用量過大，會導(dǎo)致流速很快，反應(yīng)溫度不易升高，對反應(yīng)體系本身的濃度和反應(yīng)程度產(chǎn)生一定的影響.因此，攜水劑的用量對反應(yīng)很重要.

在酸醇摩爾比為1∶1、催化劑量為酸醇質(zhì)量和的1.2 %、反應(yīng)時間為3 h時，測試攜水劑甲苯的用量(為酸醇質(zhì)量和的質(zhì)量百分含量)對降凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：隨著甲苯量的增加，降凝效果先升高后降低.這說明攜水劑用量逐漸增加，可以更有效地將酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水移出反應(yīng)體系，會使反應(yīng)平衡向右移動，能使反應(yīng)更加充分；但是隨著攜水劑用量的增加，對反應(yīng)物本身具有一定的稀釋作用，使反應(yīng)物的濃度變小，同時由于回流速度加快，溫度上升變慢，因此，會使第一步酯化反應(yīng)的生成物變少，從而影響降凝效果.從實驗結(jié)果可以得出，攜水劑甲苯的用量為酸醇質(zhì)量和的40 %時，降凝效果最佳.

圖3 甲苯用量對降凝效果的影響Fig.3 Effect of toluene dosage on pour point depression

通過以上單因素實驗，可以得到酸醇摩爾比1∶1、催化劑對甲苯磺酸用量為酸醇質(zhì)量和的1.2 %、攜水劑甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %時，產(chǎn)物的降凝效果最好.

2.1.4 正交實驗

以上對酸醇摩爾比、催化劑用量、攜水劑用量這些單因素進行試驗，可以得到酯化反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件.為了更具體地研究以上條件下合成的降凝劑對潤滑油凝點的影響，采用正交實驗.設(shè)酸醇摩爾比為A因素、催化劑用量為B因素、攜水劑用量為C因素，正交實驗因素水平及實驗結(jié)果見表1、表2.由表1、表2可以看出：對正交結(jié)果進行分析計算，得出上述因素影響降凝效果由大到小為A>B>C；最佳實驗條件為A2B3C2.影響因素大小分別為：酸醇摩爾比、甲苯用量、催化劑用量.而這3種單因素的最優(yōu)條件分別是酸醇摩爾比1∶1，甲苯為酸醇質(zhì)量和的40 %，催化劑為酸醇質(zhì)量和的1.2 %.因此，以此最優(yōu)單因素作為第二步聚合反應(yīng)的最佳條件.

表1 酯化反應(yīng)正交實驗因素水平表Table 1 Level table of orthogonal experimental factors for esterification reaction

表2 酯化反應(yīng)正交實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析Table 2 Orthogonal experiment results and data analysis of esterification reaction

2.2 聚合反應(yīng)

在聚合反應(yīng)設(shè)置了聚合單體摩爾比[n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)]、聚合時間、聚合溫度、BPO用量這4個單因素.

2.2.1 聚合單體摩爾比的影響

固定引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量為聚合單體質(zhì)量和的0.3 %，聚合溫度80 ℃，聚合時間3 h，設(shè)置甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比分別為5∶2∶1、5∶2∶1.5、5∶2∶2、5∶2∶2.5、5∶2∶3，考察其對凝點的降低效果，實驗結(jié)果見圖4.由圖4可知：當(dāng)甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯摩爾比為5∶2∶2時，降凝效果最佳.如果繼續(xù)加大醋酸乙烯酯比例，降凝效果降低.故適宜的聚合單體摩爾比為5∶2∶2.

圖4 聚合單體摩爾比對降凝效果的影響Fig.4 Effect of polymerization monomer mole ratio on pour point depression

2.2.2 聚合時間的影響

固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的0.3 %，聚合溫度為80 ℃，設(shè)置聚合時間分別2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h，考察其對凝點的降低效果，實驗結(jié)果見圖5.由圖5可知：降凝效果隨著聚合時間增加先增大后減小，聚合時間在3 h時，降凝效果最佳.因為聚合時間在2.5～3 h時，三元共聚物的相對分子質(zhì)量最接近蠟晶分子的相對分子質(zhì)量，產(chǎn)物與蠟晶更容易吸附和共晶，其降凝效果也就最理想.隨著聚合時間的繼續(xù)增加，聚合物的相對分子質(zhì)量也會增大，產(chǎn)物與蠟晶的平均相對分子質(zhì)量的差距變大，降凝效果變差，而且反應(yīng)時間的增加會帶來能耗的增加.通過以上分析，得到最佳聚合反應(yīng)時間為3 h.

圖5 聚合時間對降凝效果的影響Fig.5 Effect of polymerization time on pour point depression

2.2.3 聚合溫度的影響

固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2，引發(fā)劑用量為4種單體質(zhì)量和的0.3 %，聚合時間3 h時，設(shè)置聚合溫度分別為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃，考察其對凝點的降低效果，實驗結(jié)果見圖6.

圖6 聚合溫度對降凝效果的影響Fig.6 Effect of polymerization temperature on pour point depression

由圖6可以看出：降凝效果隨著聚合溫度的上升先增大后減小，在85 ℃時，降凝效果達到最高.在85～90 ℃間，單體之間的聚合反應(yīng)進行比較充分，共聚物的相對分子質(zhì)量比較接近石蠟蠟晶分子的相對分子質(zhì)量，該溫度范圍下的共聚物更容易與蠟晶吸附和共晶，降凝效果最為理想.如果聚合反應(yīng)所需溫度較高，則需要消耗大量熱能，不符合環(huán)保節(jié)能的要求.通過以上分析，可知理想的聚合溫度為85 ℃.

2.2.4 引發(fā)劑用量的影響

固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩爾比為5∶2∶2，聚合溫度85 ℃，聚合時間3 h，設(shè)置引發(fā)劑BPO用量為甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯質(zhì)量和的0.3 %、0.6 %、0.9 %、1.2 %、1.5 %，考察其對凝點的降低效果，實驗結(jié)果見圖7.由圖7可以發(fā)現(xiàn)：隨著引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量的增加，降凝效果先增加后減小，BPO用量為甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯總質(zhì)量的0.9 %時，降凝效果最好.可以得出，引發(fā)劑BPO的最佳用量是聚合單體質(zhì)量和的0.9 %.

圖7 BPO用量對降凝效果的影響Fig.7 Effect of BPO dosage on pour point depression

根據(jù)以上4個結(jié)論，確定該聚合反應(yīng)的適宜條件為：甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯單體摩爾比為5∶2∶2，引發(fā)劑BPO用量為甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯質(zhì)量和的0.9 %，聚合溫度為85 ℃，聚合時間為3 h.

2.2.5 正交實驗

以上對聚合單體摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫度及聚合時間這些單因素進行了考察，可以得到聚合反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件.為了更具體地研究以上條件下合成的降凝劑對潤滑油凝點的影響，設(shè)置聚合單體配比為D因素、引發(fā)劑用量為E因素、聚合溫度為F因素、聚合時間為G因素，進行正交實驗，正交實驗因素水平及實驗結(jié)果見表3、表4.

表3 聚合反應(yīng)正交實驗因素水平表Table 3 Level table of orthogonal experimental factors for polymerization reaction

表4 聚合反應(yīng)正交實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析Table 4 Orthogonal experiment results and data analysis of polymerization reaction

對正交結(jié)果進行分析計算，得出上述因素影響降凝效果由大到小為：D>F>E>G.最佳實驗條件為D2E1F2G3，即聚合單體摩爾比為5∶2∶2、引發(fā)劑BPO用量為聚合單體質(zhì)量和的0.9 %、聚合溫度為85 ℃、聚合時間為3h時，降凝效果最好.

2.3 產(chǎn)物的紅外表征

將最佳條件下合成的產(chǎn)物，通過壓片法進行IR表征.其紅外光譜見圖8.甲基伸縮振動和亞甲基伸縮振動的波數(shù)都小于 3 000 cm-1，這證明了反應(yīng)物中為飽和碳氫鍵；在1 723 cm-1處有峰產(chǎn)生，表明反應(yīng)物中含有羰基特征峰，產(chǎn)物中含有羰基，說明發(fā)生了酯化反應(yīng)；在1 164 cm-1處的強C—O—C鍵不對稱伸縮振動特征吸收峰證明了產(chǎn)物為酯類；在2 924 cm-1和2 853 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰歸屬于—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，相應(yīng)于1 320 cm-1和1 296 cm-1處出現(xiàn)了C—H面的彎曲振動，證明產(chǎn)品中含有—CH—，而—CH3的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰位與—CH2—相同，與反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的官能團結(jié)構(gòu)相符合；在1 638 cm-1和1 466 cm-1附近出現(xiàn)的峰證明了苯基的存在，說明產(chǎn)物中含有苯基這一極性基團；在1 164 cm-1處的峰證明有醚鍵的存在，說明酸與醇發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在937 cm-1有—CH===CH—變形振動，說明發(fā)生了聚合反應(yīng).綜上，單體甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯成功聚合為目標(biāo)產(chǎn)物.

圖8 紅外表征譜圖Fig.8 IR characterization spectrum

3 結(jié) 論

(1) 利用兩步法制備甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.第一步酯化反應(yīng)條件為：甲基丙烯酸與混合醇的單體摩爾比1∶1，攜水劑甲苯用量為酸醇質(zhì)量和的40 %，催化劑用量為酸醇質(zhì)量和的1.2 %；第二步聚合反應(yīng)條件為：聚合單體摩爾比為n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)=5∶2∶2，引發(fā)劑BPO用量為聚合單體質(zhì)量和的0.9 %，在85 ℃下聚合反應(yīng)3 h.得到的聚合物能達到最好降凝效果.

(2) 紅外光譜分析表明，所得產(chǎn)物的官能團結(jié)構(gòu)與所設(shè)計的目標(biāo)產(chǎn)物基本吻合，可以確定該物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.

(3) 兩步法制備的甲基丙烯酸醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯的三元共聚物降凝劑對400SN長城潤滑油有著明顯的降凝效果，凝點降低可達5 ℃.