范永麗，宋紹雷，路 易，黃繼忠，甄 強(qiáng)

(1． 上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444； 2． 上海大學(xué)文化遺產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院，上海 200444；3． 山西省建筑質(zhì)量監(jiān)督站，山西太原 030001)

0 引 言

古建筑墻體磚，作為建筑材料在我國(guó)歷史悠久，周代就已經(jīng)開始使用[1]。磚雕的初步使用，也是從住宅建筑開始的，這是人類文化的重要組成部分。由東周瓦當(dāng)、空心磚和漢代畫像磚發(fā)展而來的中國(guó)磚雕，賦予建筑以豐富的表情，表達(dá)人們的感情與愿望，在中國(guó)歷史中源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，是中國(guó)古建筑中最重要的工藝之一。許多磚雕由于人為或自然原因，遭受到了不同程度的破壞和損害，國(guó)家已經(jīng)開始重視并盡力挽救這些非物質(zhì)文化遺產(chǎn)。為了使古建筑磚及磚雕得到更好的傳承和保護(hù)，科學(xué)的保護(hù)方案就必須盡快實(shí)施，以減少進(jìn)一步損壞，而研究古磚的損毀機(jī)理能從內(nèi)在因素上去理解并提出可行且有效的保護(hù)方案。古建筑墻體磚的主要原料是砂質(zhì)黏土，在與水調(diào)和后制成坯子并在窯中燒制。燒結(jié)磚主要成分化學(xué)分析通常測(cè)定SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SO3等。近年來，隨著國(guó)家對(duì)古建筑文物保護(hù)力度的加大，研究人員對(duì)古建筑磚的破壞機(jī)理進(jìn)行了分析：湯永凈等[2]通過對(duì)古磚的孔隙率和孔徑分布的研究，認(rèn)為孔隙率較大是導(dǎo)致古磚風(fēng)化、性能劣化的重要原因；白憲臣等[3]對(duì)河南大學(xué)齋房建筑群古磚墻粉化脫落現(xiàn)象進(jìn)行了分析，認(rèn)為墻體的熱濕狀況、地下水分的遷移及環(huán)境溫度的交替變化是導(dǎo)致墻體粉化、脫落的主要原因；還有部分研究學(xué)者[4]認(rèn)為鹽分結(jié)晶、碳酸鹽等是造成磚體風(fēng)化破壞的主要因素。總體來說，古建筑墻體磚損毀機(jī)理分為兩方面：一方面，古磚是多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過常年風(fēng)化侵蝕，磚體內(nèi)部出現(xiàn)了一定量的孔洞，孔洞的存在使得地下水水分更容易通過毛細(xì)作用從磚墻底部向墻磚上部擴(kuò)散，在毛細(xì)作用下，水分中的鹽類也隨之進(jìn)入磚體內(nèi)部；另一方面，一些地區(qū)如山西煤炭資源豐富[5]、酸雨嚴(yán)重(據(jù)文獻(xiàn)記載，2006—2015年，山西省全省降水年均pH值的范圍是4．66～5．78[6])，帶有酸性物質(zhì)的雨水和露水也會(huì)將空氣中的硫氧化物、氮氧化物帶入整個(gè)墻的磚體中，與磚體中的成分發(fā)生反應(yīng)，日積月累，形成新的可溶性鹽類，這些鹽類物質(zhì)隨著年復(fù)一年的四季交替和凍融循環(huán)，使得磚體表面被粉化，出現(xiàn)剝落[7]，古建筑外墻磚因此受到破壞。研究人員對(duì)古磚風(fēng)化損毀因素越來越重視，但對(duì)古建筑磚及古代磚雕風(fēng)化侵蝕反應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理研究較少。本研究針對(duì)以硅鋁酸鹽為主要成分的古建筑磚及古代磚雕風(fēng)化侵蝕反應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，有利于指導(dǎo)文物保護(hù)工作者采取更為有效的防護(hù)措施，并防止出現(xiàn)“破壞性”的保護(hù)。

1 樣品與分析方法

1．1 樣品

古磚取自山西忻州定襄洪福寺墻體砌筑磚，年代大致為清朝道光初年，磚體呈長(zhǎng)方體：28．5 cm×16 cm×6 cm。用小刷子將表面泥土清除，并用洗耳球吹去表面粉塵，使用切割機(jī)對(duì)磚體進(jìn)行切割，分別在磚體表面及內(nèi)部取樣并切割成小塊。

1．2 表征

利用阿基米德排水法得到古磚的體積密度、顯氣孔率和吸水率，取古磚的3個(gè)平行樣品測(cè)試結(jié)果的平均值。分別取表面和內(nèi)部磚體并磨細(xì)，使用日本島津XRF-1800型X射線熒光光譜儀對(duì)其進(jìn)行成分分析，用日本理學(xué)D/MAX-2200型X射線衍射儀分析相同樣品的物相組成。利用HITACHI SU-1500型鎢燈絲掃描電子顯微鏡對(duì)從磚體上切割下來的4個(gè)不同位置樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，并利用其自帶能譜儀(EDS)分析不同形貌的成分組成。

1．3 化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

利用HSC軟件計(jì)算風(fēng)化過程一些化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)來自《純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)》[8]。當(dāng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于0，說明該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能夠自發(fā)進(jìn)行。采用HSC軟件繪制相應(yīng)物質(zhì)Eh-pH圖和相平衡圖。HSC軟件是研究不同變量對(duì)化學(xué)平衡體系影響的一個(gè)軟件，有助于找到最佳反應(yīng)條件和產(chǎn)量以及驗(yàn)證化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2．1 吸水率、顯氣孔率及體積密度

表1是使用阿基米德法計(jì)算出的山西洪福寺古磚以及通過文獻(xiàn)查閱到的中國(guó)其他古建筑磚的吸水率以及氣孔率。洪福寺磚的吸水率和氣孔率分別為24．61%和38．90%。平遙古城(20世紀(jì)六七十年代修復(fù)時(shí)替換的磚)與洪福寺都位于山西，其吸水率與洪福寺的相差較小，而大雁塔和法門寺(修復(fù)時(shí)替換的磚)在陜西，二者吸水率分別是23．15%和20．89%，氣孔率分別是35．00%和33．40%，甘肅佛爺廟(魏晉時(shí)期)的壁畫磚在室內(nèi)，相對(duì)于室外的新城墓吸水率和氣孔率較低，說明古磚的性能受周圍環(huán)境的影響較大。

表1 古磚吸水率、顯氣孔率

2．2 XRF成分分析

表2 古磚XRF成分分析

2．3 XRD物相結(jié)構(gòu)分析

圖1是山西洪福寺古磚表面與內(nèi)部XRD結(jié)果。結(jié)果表明，磚的內(nèi)部及表面物相以石英相為主，同時(shí)含有白云母、高嶺石、鈣長(zhǎng)石、方解石、透輝石、鈣黃長(zhǎng)石等。在22°～36°處(圖1b)發(fā)現(xiàn)表面與內(nèi)部的XRD譜峰存在明顯差異。古磚表面有斜長(zhǎng)石(microcline)、鉀長(zhǎng)石(K-feldspar)、鈉長(zhǎng)石(albite)、赤鐵礦(hematite)及莫來石(mullite)。綜合XRF及XRD來看，風(fēng)化侵蝕程度的不同，導(dǎo)致古磚表面和內(nèi)部在元素組成及物相結(jié)構(gòu)方面存在差異。

(a)整體圖；(b)局部放大圖：Q表示石英，Ms表示白云母，K表示高嶺石，An表示鈣長(zhǎng)石，Cc表示方解石，Di表示透輝石，Gh表示鈣黃長(zhǎng)石

圖1古磚表面和內(nèi)部XRD結(jié)果

Fig.1XRD patterns of the surface and interior of ancient bricks

而表3列出了國(guó)內(nèi)外5個(gè)地區(qū)的不同類型古磚的XRD結(jié)果?？梢钥闯觯糯u的主要成分是石英，同時(shí)含有不同類型的長(zhǎng)石類物質(zhì)，這與洪福寺磚相似。因此，在古磚風(fēng)化侵蝕機(jī)理上，以山西洪福寺古建筑墻體磚為例，通過結(jié)合磚體成分、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果，進(jìn)一步采用熱力學(xué)計(jì)算，對(duì)古磚發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行分析。弄清楚離子與內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的機(jī)制，全面解釋古磚的風(fēng)化侵蝕機(jī)理，從而為古磚進(jìn)一步的保護(hù)提供理論基礎(chǔ)。

表3 不同區(qū)域古磚的主要成分

2．4 SEM微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為洪福寺古磚4種不同形貌的SEM圖。磚體表面比較疏松，孔洞較多，除原始燒成時(shí)產(chǎn)生的孔隙，長(zhǎng)期受到的外界侵蝕作用也導(dǎo)致磚體表面產(chǎn)生不同形貌。其中古磚風(fēng)化程度越嚴(yán)重，風(fēng)化的磚顆粒間連接就越微弱，顆粒間的縫隙和孔隙明顯加大，結(jié)構(gòu)變得疏松，此外鹽類的結(jié)晶等也會(huì)造成如圖2a所示的裂縫及孔洞。圖2b表明在古磚內(nèi)有片層結(jié)構(gòu)，可以看到少量粉化顆粒附著在片層結(jié)構(gòu)表面，此處是大量粉化的物質(zhì)剝落，殘留下較穩(wěn)定的物質(zhì)。圖2c和2d是古磚粉化圖，從圖中可以明顯看出，原磚體材料是相對(duì)致密的，而此處疏松粉末狀物質(zhì)覆蓋在表面，這些粉化的物質(zhì)如方解石嚴(yán)重流失，從而導(dǎo)致古磚進(jìn)一步劣化。

古磚風(fēng)化產(chǎn)生多種形貌，同時(shí)也有多種物質(zhì)生成。圖3a～3d是不同種類晶體。結(jié)合EDS結(jié)果分析：圖3a中的針狀顆粒，交錯(cuò)分布，是硅酸鈣晶體；圖3c中小顆粒除了長(zhǎng)石類物質(zhì)還含有Na2SO4、NaCl等鹽類；圖3b和3d中是晶粒大小不同的硫酸鈣晶體。

(a)裂縫，(b)片層，(c)、(d)粉化

(a)硅酸鈣，(b)、(d)硫酸鈣，(c)硫酸鈉、氯化鈉等

3 損毀機(jī)理

3．1 含鹽地表水對(duì)古建筑磚和古代磚雕的風(fēng)化機(jī)理分析

圖4是使用HSC軟件做出的溶液中0 ℃和50 ℃下Ca-C-H2O體系Eh-pH圖，在0 ℃和50 ℃下，CO2在水中溶解度分別為0．076 mol/L和0.017 3 mol/L，而CaCO3在水中溶解度變化不大，約為0.000 15 mol/L。CO2和H2O以及CaCO3反應(yīng)屬于非氧化還原反應(yīng)，此時(shí)Eh=0，從圖中可以看到，碳酸氫鈣在酸性條件下(雨水pH范圍內(nèi))可以生成，這就解釋與驗(yàn)證了古代墻體磚Ca流失的一個(gè)原因。

(a) 0 ℃ (b) 50 ℃

圖4Ca-C-H2O體系Eh-pH圖

Fig.4Eh-pH diagrams of Ca-C-H2O system

3．2 SO3、NO2、CO2氣體對(duì)古建筑磚反應(yīng)的影響

酸雨腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于該地區(qū)在生活和生產(chǎn)過程中長(zhǎng)期大量燃煤排出大量的含有硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物的廢氣，這些氧化物能夠直接與磚內(nèi)某些物質(zhì)反應(yīng)，得到相應(yīng)鹽。例如以下反應(yīng)。

2Al2Si2O5(OH)4+8SiO2+2Na2SO4

(1)

圖5給出了使用HSC軟件得到的-50 ℃和50 ℃下不同物質(zhì)的三元系相平衡圖，采用此相圖能夠確定在氣體影響的化學(xué)方程中，某些鹽類的存在。在環(huán)境的實(shí)際條件下(環(huán)境溫度范圍-50 ℃～50 ℃)，當(dāng)空氣中含有SO3、NO2、CO2時(shí)，能夠得到生成CaSO4、Na2SO4、Ca(NO3)2、CaCO3幾種物質(zhì)的氣體分壓條件。從圖中可以看出，在自然條件下(氧分壓對(duì)數(shù)為0，相對(duì)氣體分壓對(duì)數(shù)都接近0)，上述物質(zhì)都是可以穩(wěn)定存在的。

表4 常溫下化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

(2)

(3)

2Al2Si2O5(OH)4+8SiO2+2Na2SO4

(1)

根據(jù)上述分析結(jié)果認(rèn)為，對(duì)于有地面水滲透和酸雨的地區(qū)，古代建筑磚的風(fēng)化侵蝕機(jī)理主要有兩方面：一是水進(jìn)入磚體，可溶鹽在磚內(nèi)結(jié)晶產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致磚體裂化變質(zhì)；二是空氣中的酸性氣體如SO2、SO3、NO2等直接與磚體內(nèi)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或者溶于水與磚體發(fā)生反應(yīng)形成新的物質(zhì)，從而導(dǎo)致磚體不同形貌的產(chǎn)生。所做機(jī)理圖如圖6所示。

圖6 風(fēng)化侵蝕機(jī)理示意圖

4 結(jié) 論

1) 距離地面一定高度的磚體，地表水經(jīng)由毛細(xì)作用能將一些金屬離子等帶入古磚內(nèi)部，在水分蒸發(fā)的過程中，CaSO4、Na2SO4、CaCO3、NaCl等多種鹽類結(jié)晶在古磚表面或者孔隙之中。當(dāng)空氣濕度較大時(shí)晶體吸水溶解，而在干燥條件下又重新結(jié)晶，這種結(jié)晶-溶解-結(jié)晶產(chǎn)生的應(yīng)力是造成古磚損毀的主要因素。同時(shí)，在環(huán)境溫度的交替變換下，凍融循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力造成古磚孔隙的增大，磚體表面粉化、剝落，從而導(dǎo)致材料的性能降低。采用熱力學(xué)輔助相圖解釋一些難溶的鹽類如碳酸鈣，在CO2和水的作用下生成可溶性的碳酸氫鈣，與其他可溶性鹽類一起隨著雨水沖刷流失從而導(dǎo)致磚形成分層結(jié)構(gòu)。

2) 對(duì)于大氣污染嚴(yán)重的地區(qū)，空氣中含有較多的CO2、SO2、NOx等氣體，當(dāng)雨水在形成和降落過程中，吸收并溶解了酸性氣體，形成的酸雨進(jìn)入磚體，也能生成CaSO4、Na2SO4、Ca(NO3)2、CaCO3等鹽類物質(zhì)。此外，通過熱力學(xué)計(jì)算能夠確定酸性物質(zhì)與磚體中的方解石、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成CaSO4、Al2Si2O5(OH)4等新的物質(zhì)，改變古磚的成分，隨著時(shí)間的推移，古磚由表及里受到一定腐蝕。這也是導(dǎo)致古墻體磚，尤其是對(duì)于地下水滲透不到的墻體磚的破壞的一個(gè)不可忽略的因素。

3) 本研究提出應(yīng)用熱力學(xué)進(jìn)行輔助研究古磚的損毀機(jī)理的方法。當(dāng)磚處于溶液環(huán)境時(shí)，應(yīng)用HSC軟件可以做出相應(yīng)體系的Eh-pH相圖，這可以提供一些物質(zhì)發(fā)生的pH范圍。當(dāng)磚體處于干燥狀況下，空氣中的酸性氣體會(huì)與磚體物質(zhì)進(jìn)行直接反應(yīng)，此時(shí)可以做三元系相平衡圖，確定物質(zhì)能夠穩(wěn)定存在的環(huán)境溫度和氣體壓強(qiáng)。此外，還可以根據(jù)反應(yīng)方程的吉布斯自由能確定反應(yīng)能否進(jìn)行。