邢學奇，劉慶華，LEMMON John

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

太陽能和風能是目前最有前景的綠色可再生能源，然而它們受到不可控的自然因素，如天氣變化、晝夜更替和四季變化等的影響，所發(fā)電量具有明顯的不穩(wěn)定和不持續(xù)的特點，導致較高的棄風限電率[1-3]。通過給風能和太陽能配置儲能裝置，可以有效地解決太陽能和風能等可再生能源間歇性的問題，使可再生清潔能源得到高效利用[4-5]。氧化還原液流電池（簡稱液流電池）在儲能時長、規(guī)模和容量、效率等方面滿足太陽能和風能儲存的要求，成為推動可再生能源大規(guī)模發(fā)展的關鍵使能技術。除了以上應用場景以外，液流電池還可以應用于輸配電側(cè)和用戶側(cè)等多種儲能場景[4-5]。

1 液流電池

液流電池是一種大規(guī)模電化學儲能技術，一般包括電池反應器（或稱為電堆）、儲液罐和循環(huán)泵（如圖1所示）[6]。與其他二次電池相比，它的顯著特點是將作為能量載體的電解液儲存在外部獨立的儲液罐里，電解液通過循環(huán)泵的輸送，從儲罐中進入反應器內(nèi)發(fā)生反應，反應后的電解液返回儲罐，這一過程實現(xiàn)了能量的儲存和釋放。因此，液流電池的功率密度和能量密度是相互獨立的，可以根據(jù)不同的應用需求進行靈活配置[7]。當前，以全釩液流電池為代表的水體系液流電池技術較成熟，已經(jīng)進入到商業(yè)化推廣階段[8]。但是，在標準條件下，水的電化學窗口偏低，只有1.23 V，這不但限制了電池活性物質(zhì)的選擇范圍，而且限制了液流電池的能量密度[9]。另外，由于釩原材料V2O5成本較高，全釩液流電池系統(tǒng)的儲能成本過高，限制了其進一步商業(yè)化應用。研發(fā)具有高能量密度和低成本的液流電池成為目前液流電池領域的熱點。

有機溶劑具有較高電化學窗口，可以達到5 V，是水的電化學窗口的3倍以上[10-11]。因此，利用有機溶劑替代水作為液流電池的溶劑，可以增加活性物質(zhì)種類的選擇范圍，使用更高能量密度的電解液，降低電池度電成本。同時，通過不同物理性質(zhì)（如沸點和凝固點等）的有機溶劑的篩選或者混合，可以拓寬電解液正常工作的溫度區(qū)間，實現(xiàn)液流電池高低溫應用?；谝陨蟽?yōu)點，使用有機溶劑的非水液流電池成為液流電池、乃至儲能領域研究的熱點。

2 非水液流電池研究進展

2.1 非水金屬配合物液流電池體系

Matsuda等[12]制備了金屬配合物[Ru(bpy)3](BF4)2作為液流電池正負極的活性物質(zhì)，首次報道了非水金屬配合物液流電池體系[如圖2（a）所示]。在該電池體系中，由于[Ru(bpy)3](BF4)2表現(xiàn)出較好的高/低電極電勢，使電池的開路電壓達到了2.6 V，接近于水體系液流電池電壓的2倍；在使用陰離子交換膜作為隔膜的電池中，能量效率達到40%。同時，使用了同一種電解液作為電池的正負極，降低了電池的交叉污染。使用金屬配合物Ru(acac)3作為活性物質(zhì)的體系被Chakrabarti等[13]報道[圖2（b）]。該電池的開路電壓僅有1.77 V，能量效率為57%。由于貴金屬釕價格昂貴，導致電解液的成本較高。同時上述兩種金屬配合物的電化學穩(wěn)定性較差，導致電池的循環(huán)過程中能量效率較低。

Liu等[15-16]利用乙酰丙酮（acac）作為配體，與非貴金屬釩和鉻離子絡合制備了V(acac)3和Cr(acac)3兩種配合物，將它們?nèi)苡谒囊一姆鹚徜@的乙腈溶液后制備了兩種液流電池電解液[圖2（c）和（d）所示]。Cr(acac)3體系的開路電壓達到了3.4 V，高于V(acac)3體系的2.18 V，但是前者的溶解度明顯要低于后者，導致其能量密度較低。后面，Shinkle等[17]研究了V(acac)3電池穩(wěn)定性的影響因素，發(fā)現(xiàn)負極電對反應對氧氣和水敏感，溶劑和支持電解質(zhì)也受氧氣的影響。Zhang等[18]研究了支持電解質(zhì)對電池性能的影響。當使用四乙基六氟磷酸銨支持電解質(zhì)時，電池的循環(huán)壽命和庫侖效率要高于使用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽支持電解質(zhì)。Sleightholme等[19]也利用acac作為配體制備了乙酰丙酮錳[Mn(acac)3]配合物，測試了其作為活性物質(zhì)的液流電池性能[圖2（e）]。實驗結(jié)果表明，Mn(acac)3體系的理論開路電壓僅有1.1 V，能量效率只有約21%。Zhen等[20]使用Fe(acac)3和Fc1N112-TFSI分別作為負極和正極活性物質(zhì)，制備了非水相全鐵液流電池，電極反應活性較高。使用陰離子交換膜FAP-375-PP與以上電解液構(gòu)成電池，在電流密度為10 mA·cm-2條件下，電流效率達到98.7%，電壓效率84.5%，能量效率達到83.4%，100次循環(huán)后電池衰減較小，進一步使用混合型電解液后，電壓效率提高到89.2%，能量效率提高到85.2%。

Kim等[21]報道了一種使用[Ni(bpy)3](BF4)2和[Fe(bpy)3](BF4)2分別作為負極和正極活性物質(zhì)的電池，這和前面報道的正負極使用相同電解液體系不同[圖2（f）]。該電池的理論開路電壓為1.9 V。Yamamura等[22]使用[UO2(acac)2]作為活性物質(zhì)，提出了一種全鈾液流電池體系[圖2（g）]，其開路電壓約為1.0 V。但是，上述兩種體系的電池循環(huán)充放電性能未見報道。Zhang等[23]報道了一種基于雙（乙酰丙酮）乙二胺鈷配合物[Co(acacen)3]的全鈷液流電池體系[圖2（f）]。電池的理論開路電壓為2.0 V，庫侖效率達到了90.24%。

本文作者Xing等[24-25]使用鄰菲啰啉(phen)作為配體，與金屬鈷和鐵離子絡合后制備了[Co(phen)3](PF6)2和[Fe(phen)3](PF6)2配合物，報道了兩種液流電池體系（圖3所示）。在使用毒性較小的[Co(phen)3](PF6)2作為活性物質(zhì)的全鈷液流體系中，電池的理論開路電壓是1.45 V，庫侖效率是52%，理論能量密度是8 W·h/L。作者為了進一步降低電池的成本，基于[Fe(phen)3](PF6)2配合物作為電池的正極，[Co(phen)3](PF6)2作為電池的負極，報道了一個開路電壓達到2.1 V的鐵鈷液流電池。電池的庫侖效率達到了80%，但是受限于配合物有限的溶解度，電池的能量密度沒有得到顯著地提升。

Cappillino等[26]報道了基于配合物[TEA]2[V(mnt)3](TEA=(CH3CH2)4N+,mnt=(NC)2C2S22-)的電池體系。電池開路電壓為1.1 V，庫侖效率是90%。在該體系中，他們認為金屬中心釩原子參與了還原反應過程。Stauber等[9]報道了一個相似的體系，他們使用三偏磷酸根離子（[P3O9]3-）分別與金屬Co和Fe離子合成了[PPN]4[Co(P3O9)2]·2MeCN和[PPN]3[V(P3O9)2]·DME。它們在乙腈中有較高的溶解度，分別是1.09 mol/L和0.77 mol/L。利用這兩種物質(zhì)分別作為正極和負極的電池體系（如圖4所示）。該體系提供了一個2.4 V的開路電壓，電池循環(huán)100次以上庫侖效率仍然大于90%。

改變配體結(jié)構(gòu)可以改善金屬配合物的溶解度。Cabrera等[27]首先對2，2'-聯(lián)吡啶進行了結(jié)構(gòu)修飾，然后引入了酯基官能團，合成了4，4'-{二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯}-2，2'-聯(lián)吡啶，用其做為配體和金屬鉻離子絡合后制備了三(4，4'-{二[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯}-2，2'-聯(lián)吡啶)合鉻配合物。該配合物在乙腈中的溶解度達到了0.54 mol/L，用其作為活性物質(zhì)的體系提供了6對氧化還原峰，最高和最低電極電勢的差值是1.8 V，最高能量密度為10.2 W·h/L，靜態(tài)電池測試的庫侖效率為68%。

與水系液流電池相比，上述報道的金屬配合物液流電池在電池電壓方面得到了提升，但是由于金屬配合物在有機溶劑中的溶解度有限，大多數(shù)在1 mol/L左右，限制了電池能量密度的提升。除此之外，金屬配合物的電化學穩(wěn)定性較弱，循環(huán)壽命有限。

2.2 非水有機液流電池體系

近年來，基于有機電活性物質(zhì)的液流電池成為研究熱點。由于有機電活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的可設計性，容易得到具有較高溶解度和優(yōu)異電化學性能的材料；同時，有機活性物質(zhì)的原料來源豐富，成本低廉，有助于降低電池成本。Li等[28]基于有機電活性物質(zhì)2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，于2011年報道了第一個非水有機液流電池體系。該有機液流電池的理論開路電壓是1.6 V，靜態(tài)電池測試的庫侖效率為90%，理論能量密度是15 W·h/L。2012年，Brushett等[29]利用2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基乙氧基苯和2，3，6-三甲基喹喔啉分別作為電池正極和負極的活性物質(zhì)，報道了一個開路電壓約為1.7 V的有機體系。電池經(jīng)過30個循環(huán)充放電測試，庫侖效率達到70%，能量效率約為37%，理論能量密度為12 W·h/L。

2015年，Wei等[30]報道了一個電池電壓為2.37V、理論能量密度高達63 W·h/L的有機體系，超過了水體系液流電池的能量密度（圖5所示）。在該電池中，有機物9-芴酮和2，5-二叔丁基-1-甲氧基-4-(2'-甲氧基乙氧基)苯分別作為負極和正極的活性物質(zhì)；經(jīng)過100次充放電循環(huán)測試，電池的能量效率穩(wěn)定在約70%。然而，電池的負極在循環(huán)充放電過程中發(fā)生副反應，造成電池性能衰減。在接下來的工作中，他們把負極活性物質(zhì)換成N-甲基鄰苯二甲酰亞胺，正極活性物質(zhì)保持不變。電池使用二甲醚為溶劑，三氟甲烷磺酰亞胺鋰作為支持電解質(zhì)，測試的開路電壓為2.30 V[圖6（a）][31]。對使用多孔隔膜的電池進行了大電流測試，在充放電流密度為35 mA·cm-2時，電池的庫侖效率和能量效率分別為90%和69%；將充放電流密度升到50 mA·cm-2時，能量效率仍大于60%。他們課題組的Duan等[32]利用2，1，3-苯并噻二唑作為負極活性物質(zhì)，正極維持不變，提出了一個開路電壓達到2.36 V的有機液流電池[如圖6（b）所示]?；谠撠摌O活性物質(zhì)較高的溶解度和較好的電化學穩(wěn)定性，電池的理論能量密度達到了150 W·h/L以上，且在活性物質(zhì)濃度為0.5 mol/L的條件下，電池的庫侖效率達到94%，電壓效率為77%，能量效率為72%。Yuan等[33]報道了一種使用BzNSN負極活性物質(zhì)和DBMMB正極活性物質(zhì)的全有機非水相液流電池。在使用TEATFSI支持電解質(zhì)和Daramic250多孔膜組成的電池進行測試時，平均放電容量達到1.7 A·h·L-1，電壓效率87.8%，電流效率89.1%，能量效率達到78.3%，使用的放電流密度達到40 mA·cm-2，電池開路電壓達到2.6 V。

Kaur等[34]報道了一種使用2，3，6-三甲基喹喔啉和3，7-二(三氟甲基)-乙基吩噻嗪作為負極和正極活性物質(zhì)的體系。電池的電壓僅有1.1 V。靜態(tài)電池充放電測試的庫侖效率約為92%。由于負極活性物質(zhì)的存在兩對氧化還原電對，且第二對電對的電化學可逆性較差。當電池發(fā)生過充時，會導致性能快速衰減。Duan等[35]報道了一種使用有機雙極性活性物質(zhì)的電池。利用2-苯基-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物作為正負極的活性物質(zhì)，得到了一個電壓為1.73 V，理論能量密度為60 W·h/L的體系（圖7）。在使用濃度為0.1 mol/L的活性物質(zhì)時，電池的電流效率達到96%，電壓效率是75%，能量效率為72%。在活性物質(zhì)濃度增加到0.5 mol/L時，電池的效率均有下降，能量效率降低到60%。

2017年，本文作者Xing等[36]提出了一種高能量密度的二苯甲酮/2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物體系[圖8（a）所示]。由于負極有機活性物質(zhì)二苯甲酮具有較低的電極電勢和高的溶解度，電池的開路電壓達到了2.41 V，理論能量密度高達139 W·h/L。但是，由于電解液交叉污染的影響，電池的庫侖效率只有81%。作者進一步對負極活性物質(zhì)進行了結(jié)構(gòu)修飾。通過引入較小官能團甲基，得到了活性物質(zhì)2-甲基二苯甲酮，其電極電勢比二苯甲酮低0.1 V。由于2-甲基二苯甲酮在室溫下是液體，可以和大多數(shù)有機溶劑互溶，具有較高的溶解度。利用2，5-二叔丁基-1-甲氧基-4-（2'-甲氧基乙氧基）苯正極和2-甲基二苯甲酮負極，作者首次提出了一個活性物質(zhì)和溶劑互溶的有機液流電池[圖8（b）所示][37]。電池的電壓高達2.97 V，理論能量密度達到了223 W·h/L。電池經(jīng)過50次充放電循環(huán)，庫侖效率約為95%，能量效率約為70%。由于使用的有機電解液電阻較高，無法使用較大的電流進行充放電。同時，多孔膜的使用增加了電池交叉污染的風險，需要進一步對電解液和隔膜進行優(yōu)化。

如上所述，非水有機液流電池經(jīng)過短短幾年的發(fā)展，電池的電壓已經(jīng)接近3 V左右，能量密度也得到了顯著地提升。但是，目前非水有機液流電池還處于研究起步階段，還有許多科學問題需要解決。首先，有機活性物質(zhì)在電池運行過程中會發(fā)生副反應，穩(wěn)定性較差，導致電池的循環(huán)壽命降低。其次，有機電解液低的電導率影響了電池充放電的速度和功率密度。最后，適用于非水有機液流電池的隔膜和電極材料被研究得比較少，需要解決電解液和隔膜材料兼容性的問題。這些問題是目前限制非水有機液流電池發(fā)展的瓶頸。

2.3 非水聚合物有機液流電池體系

聚合物有著較大的分子結(jié)構(gòu)，可以降低電解液發(fā)生交叉污染的風險，也可以降低隔膜的成本。2016年，Schubert等[38]通過對雙極性的硼二吡咯進行結(jié)構(gòu)修飾，獲得了兩種硼二吡咯聚合物[如圖9（a）所示]。利用上述兩種聚合物分別作為正極和負極，報道了一種非水聚合物液流電池[如圖9（b）所示]。電池的開路電壓是2.2 V。電池循環(huán)充放測試的循環(huán)效率、電壓效率和能量效率分別為89%、62%和55%。Baran等[39]提出了一種將有機小分子活性物質(zhì)設計成低聚合物液體分子的方法。在小分子有機活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中引入修飾基團低聚環(huán)氧乙烷，得到了液體的低聚物。他們證實低聚環(huán)氧乙烷的引入使小分子的活性物質(zhì)變成液體，可以和有機溶劑互溶；另一方面，基于低聚環(huán)氧乙烷活性物質(zhì)的電化學動力學速率比一般的聚合物活性物質(zhì)快一個數(shù)量級以上。但是，和單體相比，低聚環(huán)氧乙烷活性物質(zhì)的電化學反應速率要慢一個數(shù)量級；全電池充放電的性能也未見報道。

2.4 非水金屬鋰/有機液流電池體系

由于金屬鋰具有較低的電極電勢，作為電池負極，可以提高電池的開路電壓。這種體系的電池能量密度主要取決于正極活性物質(zhì)的電極電勢和溶解度。2012年，Wang等[40]報道了第一個非水金屬鋰/有機混合液流電池。電池使用金屬鋰作為負極，有機物1，5-二{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}-9，10-蒽二酮作為正極活性物質(zhì)，LiPF6為支持電解質(zhì)，碳酸乙烯酯作為溶劑。電池的電壓最高為2.55 V。經(jīng)過9次循環(huán)充放電后，電池的能量效率穩(wěn)定在約82%。然而，由于正極活性物質(zhì)可以和溶劑發(fā)生副反應，導致電池壽命較短。他們課題組的Wei等[41]基于正極活性物質(zhì)2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物，研究了混合溶劑對其溶解度的影響。在將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按照一定比例混合后，正極活性物質(zhì)的溶解度可以高達5 mol/L。即使在2.3 mol/L LiPF6支持電解質(zhì)存在的混合溶劑中，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物的溶解度仍達到了2 mol/L。在用金屬鋰作為負極的電池中，電壓達到了3.5 V，理論能量密度達到了188 W·h/L，能量效率可以達到約70%。2015年，Wei等[42]對電活性物質(zhì)二茂鐵進行了分子結(jié)構(gòu)修飾，使其在混合溶劑（碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯）中的溶解度0.2 mol/L提升到1.7 mol/L。他們報道了一個電壓為3.5 V、能量密度為50 W·h/L、能量效率高于75%的非水金屬鋰/有機液流電池。在這類電池中，由于負極都采用了金屬鋰，鋰枝晶的生長不可避免，因而需要采取一定措施來克服鋰枝晶的問題。

3 結(jié)語

液流電池是一種大規(guī)模儲能技術，為間歇性的可再生能源的高效利用提供了解決方案?；谒w系的液流電池受到來自能量密度和儲能成本的限制，導致其進一步發(fā)展受阻，發(fā)展高能量密度的非水液流電池成為研究工作的熱點。本文綜述了近幾年來非水體系液流電池的發(fā)展。根據(jù)電池所用活性物質(zhì)的種類，大致可以分為金屬配合物體、全有機體系、聚合物體系和鋰/有機混合體系4類。其中，全有機體系和金屬配合物體系被報道得較多。金屬配合物體系首次使液流電池的電壓達到2 V以上，但是由于金屬配合物有限的溶解度，能量密度提升有限。全有機液流電池具有很好的發(fā)展前景，經(jīng)過短短幾年的發(fā)展，在電池電壓和能量密度方面取得了很多進展，電池電壓可以達到3 V左右，理論能量密度提升到200 W·h/L以上，有望應用到電動車等對電池能量密度要求較高的領域。然而，有機體系的電池循環(huán)壽命還無法滿足商業(yè)化的需求，還需要進一步的研究與優(yōu)化。