劉治軍(惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

中海油惠州石化有限公司(下稱“惠州石化”)3.6Mt/a 煤柴油加氫裂化裝置(下稱“本裝置”)采用中國石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的中壓加氫改質(zhì)MHUG 技術(shù)，雙劑串聯(lián)一次通過加氫裂化工藝，催化劑采用RN-10B 精制劑和RT-5 裂化劑，化學(xué)反應(yīng)包括加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等加氫精制反應(yīng)以及烷烴、環(huán)烷烴已部分芳烴裂化或選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)。本文主要介紹裝置在Cl-存在的條件下，所帶來的影響、危害以及應(yīng)對措施。

1 Cl-的危害及其腐蝕機(jī)理

1.1 Cl-的危害

加氫單元普遍都受到Cl-的影響，主要出現(xiàn)反應(yīng)流出物系統(tǒng)的高壓換熱器結(jié)鹽堵塞，系統(tǒng)壓降上升、換熱器效果下降，被迫采用降溫乃至水洗，進(jìn)而出現(xiàn)設(shè)備腐蝕開裂泄露，參見表1。

表1 本裝置出現(xiàn)泄露的部位

經(jīng)過表1 的分析以及結(jié)合理論知識能夠發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致開裂的大致條件：1.在拉升應(yīng)力、溫度和Cl-水溶液共同作用下；2.Cl-應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生的溫度般大于60℃；3.裂紋一般穿晶且高度分叉；4.pH 值的影響。在一定溫度下和pH＜10 的環(huán)境里，腐蝕程度隨Cl-濃度的增加而加重。

表2 不同pH值條件下的腐蝕程度

1.2 Cl-的腐蝕機(jī)理

加氫原料油中存在S、N、Cl，原料氫氣和注水中部分也含Cl，于是便會發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)：

反應(yīng)流出物中含有大量H2S 和NH3，在缺少液態(tài)水的狀態(tài)下，NH4HS 會直接由氣相經(jīng)過冷凝變成固態(tài)晶體，從而堵塞管束，而NH4Cl 和NH4HS 的溶液有很強(qiáng)的腐蝕性，采用注水沖洗緩解了堵塞卻導(dǎo)致了腐蝕的環(huán)境。

高壓換熱器和空冷器及流速低的部位結(jié)垢濃縮沉積造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終導(dǎo)致穿孔。由于垢下腐蝕發(fā)生導(dǎo)致強(qiáng)烈的金屬溶解，產(chǎn)生大量的金屬陽離子Fe2+，使溶液中的正電荷過剩，吸引外部的HS-和Cl-，借電泳作用移動到發(fā)生腐蝕的部位，造成了HS-和Cl-的富集，使該部位溶液的pH 值下降。同時(shí)金屬表面的FeS 保護(hù)膜由于NH4HS 和HCl 的存在被破壞，使腐蝕進(jìn)一步加劇，生成更多的陽離子，吸引更多的陰離子進(jìn)來。如此循環(huán)往復(fù)，形成自催化過程，并隨時(shí)間推移而加速進(jìn)行下去，最終形成點(diǎn)蝕，集中金屬表面很小范圍并深入到金屬內(nèi)部的一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態(tài)。

2 Cl-對本裝置的影響

2.1 Cl-的來源

(1)原料油中夾雜的氯離子。本裝置主要以是一期、二期催化柴油，以及常二線和常三線的混合物原料。原油經(jīng)過常減壓的加工處理后，有機(jī)氯化物未能經(jīng)過電脫鹽脫除，也不會在常減壓裝置環(huán)境下進(jìn)行分解，而是主要隨側(cè)線進(jìn)入汽油、煤油和柴油溜份。根據(jù)石科院等單位開展的研究，催化、焦化等各類工藝路線均難以圓滿脫除該類有機(jī)氯化物，只有通過加氫具有良好的轉(zhuǎn)化率進(jìn)而脫除。與此同時(shí)，有機(jī)氯在適當(dāng)條件下也會轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯離子，進(jìn)而影響裝置的安全運(yùn)轉(zhuǎn)。

(2)重整氫中夾雜的氯離子。本裝置主要使用2#管網(wǎng)的氫氣，其來源主要是重整氫氣。在本裝置出現(xiàn)過多次設(shè)備泄露等問題后，采取了跟蹤裝置氯離子的工作，如圖1。

圖1 2017年下半年新氫氯離子含量

在2018 年2 月E105 壓差逐漸升至0.65MPa，并有繼續(xù)上升趨勢，對107 新氫進(jìn)行在線定性分析HCl 含量，如圖2 所示。可見，重整氫中已經(jīng)明顯檢測出HCl，這對裝置尤其是E105 長周期運(yùn)轉(zhuǎn)極為不利。一旦大于0.7MPa 則及時(shí)聯(lián)系指揮中心請求降量。

圖2 重整氫含氯監(jiān)測

(3)氯平衡的核算。2017 年4 月對本裝置進(jìn)行了氯平衡進(jìn)行核算，4 月18、19、20 三天檢測進(jìn)出料氯含量，標(biāo)定情況參見表3。

表3 氯平衡核算數(shù)據(jù)表

通過氯平衡核算，推測107 單元進(jìn)料中氯含量明顯高于目前化驗(yàn)分析值，甚至可能高于工藝要求上限值，下一步還需做進(jìn)一步分析，并采取針對性的措施，從而避免再次腐蝕泄漏。

2.2 Cl-所引發(fā)的問題

2.2.1 E104、E105管程部分的結(jié)鹽

熱高分氣自D103 出，經(jīng)過E104、E105 換熱至150℃左右，此路存在氯化銨鹽和硫化銨鹽結(jié)晶，2017 年10 月在更改反應(yīng)注水期間重點(diǎn)監(jiān)控銨鹽濃度，如下表，通過多次監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)改注水4 小時(shí)內(nèi)氯離子濃度成倍增長，為此調(diào)整了改注水時(shí)間，以達(dá)到更好的沖洗效果參見表4。

從表4 數(shù)據(jù)分析看出，在改注水期間，由于沖洗掉E104、E105 管程銨鹽，造成酸性水中氯離子大幅上升，而硫化物不明顯，說明主要為氯化銨鹽，此部分銨鹽對換熱器存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，也充分印證了E104 腐蝕泄漏是完全有可能再次出現(xiàn)的。

表4 改注水期間酸性水分析數(shù)據(jù)

2.2.2 E105殼程的結(jié)鹽，導(dǎo)致系統(tǒng)壓降上升

自2017 年5 月中旬以來，E105 殼程壓降增加明顯，主要是因?yàn)橹卣麣渲新群吭黾樱严蛑行臏贤▍R報(bào)，9 月24 日裝置處理量降低后，壓差值維持在0.5MPa 以下，10 月26 日回?zé)?45罐區(qū)轉(zhuǎn)輸回高硫柴油后，同時(shí)回?zé)捔瞬糠之a(chǎn)品柴油，反應(yīng)耗氫減少，循環(huán)氫量增加，E105 殼程壓差略有增加，后續(xù)繼續(xù)加強(qiáng)監(jiān)控，做好重整氫帶氯的分析工作，避免壓差過高對裝置造成影響。殼程壓差變化趨勢參見圖3。

圖3 E105殼程壓差變化趨勢圖

3 應(yīng)對措施

3.1 嚴(yán)控Cl-含量

從源頭上嚴(yán)格控制補(bǔ)充氫中的HCl 含量。重整裝置要長期監(jiān)控氫氣中HCl 含量，一旦氫氣中HCl 含量開始上升(建議以檢測到為依據(jù))或達(dá)到6 個(gè)月未檢測到為更換周期，就要更換脫氯劑，另外可考慮增上脫氯罐或PSA、深冷等脫氯設(shè)施。

3.2 優(yōu)化操作方法

(1)在保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提下，提高二反三床裂化溫度，以此來提高熱高的溫度。

(2)開大E104 副線，減少低分油的取熱，提高E105 溫度，減少結(jié)鹽傾向。

(3)適當(dāng)提高高壓空冷冷后溫度，提高E105 溫度。

(4)加大注水量，并將注水點(diǎn)位置保持在結(jié)晶點(diǎn)上游。

3.3 加注YS-1225反應(yīng)緩蝕劑

高壓空冷緩蝕劑能有效分散粘附在罐壁上的硫氫化氨、氯化銨及硫化亞鐵等鹽垢，并阻止新的鹽垢形成，防止垢下腐蝕的發(fā)生，對H2S-NH3-HCl-H2O 型腐蝕同樣具有良好的抑制作用，通過在金屬表面形成保護(hù)膜減緩高壓空冷腐蝕。其物理性質(zhì)見表5。

表5 YS-1225物理性質(zhì)

本裝置原設(shè)計(jì)無注水緩蝕劑加注設(shè)施，臨時(shí)將配制分餾緩蝕劑的D206B 改為注水緩蝕劑儲罐，將分餾緩蝕劑計(jì)量泵P216B 改為注水緩蝕劑泵，新增P206B 至D107 入口流程，示意流程見圖4。

圖4 注水緩蝕劑加注示意圖

107 單元從5 月8 日開始加注高壓注水緩蝕劑，快速成膜期10 天，加注濃度控制100PPm(相對注水量)左右；從5 月17 日將加注量降至正常值50PPm，6 月3 日至6 月16 日連續(xù)監(jiān)測6 次冷低分酸性水樣，5 月8 日至6 月16 日共計(jì)加注高壓注水緩蝕劑約1.2 噸。

注水緩蝕劑加注效果主要是通過D106 酸性水中鐵離子來判斷，鐵離子含量越低腐蝕越輕，高壓空冷緩蝕劑防腐效果越好。當(dāng)處理量和高壓空冷溫度相近時(shí)，鐵離子濃度變化如圖5所示。

圖5 D106酸性水鐵離子濃度變化趨勢圖

當(dāng)處理量和高壓空冷入口溫度在加注注水緩蝕劑前后基本相當(dāng)時(shí)，通過采樣數(shù)據(jù)分析，加注高壓空冷注水緩蝕劑后，鐵離子有明顯下降，由0.53mg/L 下降0.1mg/L，表明高壓空冷注水緩蝕劑降低了空冷的腐蝕，有利于維持裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。