霍海玲，張 健，尚建鵬

(山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009)

光催化反應(yīng)是利用太陽(yáng)能的重要途徑。通過(guò)該反應(yīng)，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，可將能源儲(chǔ)存在化學(xué)鍵之中，解決能源及環(huán)境問(wèn)題[1-2]。半導(dǎo)體TiO2材料因其廉價(jià)環(huán)保，性質(zhì)穩(wěn)定而被廣泛用作光催化反應(yīng)中的催化劑[3-4]，但此催化劑的催化效率常常不高，一個(gè)重要的原因即為，在吸收太陽(yáng)能后，光生電子-空穴的復(fù)合現(xiàn)象嚴(yán)重，分離效率差，導(dǎo)致可參與光催化反應(yīng)的電子和空穴大大減少[5-6]。

為解決這一問(wèn)題，研究者們做了大量的工作，不同材料間“結(jié)”的構(gòu)建即為一種常見的方法。Sun[7]等人構(gòu)建了TiO2層和MoS2層的異質(zhì)結(jié)殼層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了殼內(nèi)電子和空穴的分離。Guan[8]等制備了n-Bi-VO4@p-Bi2O3空心殼層結(jié)構(gòu)，通過(guò)在殼內(nèi)構(gòu)建p-n結(jié)，有效地提高了電子-空穴分離效率。但是“結(jié)”在形成的界面處，通常會(huì)引入大量的電子和空穴的復(fù)合中心，抑制電子和空穴的良好分離。而采用助催化劑分別對(duì)電子和空穴進(jìn)行捕獲（氧化助劑趨向于捕獲空穴，而還原助劑趨向于捕獲電子），可在不形成界面復(fù)合的情況下促進(jìn)電子和空穴的分離[9]。Colón[10]等合成了還原助劑Pt 和氧化助劑MnOx負(fù)載的TiO2與二維C3N4材料，將其用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中，展示出了良好的催化活性。然而氧化助劑和還原助劑的隨機(jī)負(fù)載在一定程度上仍不能很好地避免電子-空穴的復(fù)合問(wèn)題。Li[11]等人將還原助劑Pt 和氧化助劑MnOx分別負(fù)載于TiO2空心球的內(nèi)外表面，得到了活性很好的催化劑。

文章參考Li Ang 等人的工作，將還原助劑Au和氧化助劑PbO2分別負(fù)載于TiO2殼層的內(nèi)外表面，形成助劑空間分離的TiO2空心結(jié)構(gòu)催化劑，并以苯甲醇選擇性光氧化制取苯甲醛為探針反應(yīng)，評(píng)價(jià)其光催化活性。該材料的合成，拓寬了助劑改性催化劑過(guò)程中，還原助劑和氧化助劑的選擇范圍。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（98.0%）、十一烷（99.0%）(天津市化學(xué)試劑一廠），氯金酸（99.9%，西格瑪奧德里奇責(zé)任有限公司），鈦酸四丁酯（99.9%，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司），硝酸鉛（99.0%）、苯甲醇（98.0%）、苯甲醛（98.5%）、甲苯（99.5%）、氨水（25%）（天津市江天化工有限責(zé)任公司），聚乙烯吡咯烷酮、水溶性羥丙基纖維素（98.0%，TCI，東京化成工業(yè)株式會(huì)社），十六烷基三甲基溴化銨（99.0%）、無(wú)水乙醇（色譜純）（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。實(shí)驗(yàn)用水為優(yōu)普超純水系統(tǒng)所制得的高純?nèi)ルx子水。

場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（JEM-2100F，日本電子公司），物理吸附儀（TRISTAR 3000，美國(guó)麥克公司），熒光光譜儀（F-4600，日本日立公司）。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 目標(biāo)催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)采用以LBL 方法為基礎(chǔ)的硬模板法實(shí)現(xiàn)，以SiO2為硬模板，具體步驟如下：

1）含Au 前驅(qū)體的SiO2硬模板的合成：將30 mL 0.2 g/mL 的氯金酸溶液加入5 mL 去離子水中，與20 mL 乙醇混合均勻。再加入0.4 mL 氨水調(diào)節(jié)pH，然后分4 次加入含正硅酸乙酯的乙醇溶液（4 × 10-2mol/ L），每次1 mL，間隔30 min。最后一次加完后，攪拌6 h，即可得含有Au 前驅(qū)體的SiO2納米球模板，記為Au-SiO2。

2）TiO2包覆Au-SiO2：將上步反應(yīng)所得Au-SiO2分散于20 mL乙醇中，加入0.1 g 水溶性羥丙基纖維素和0.1 mL 去離子水，攪拌均勻后，將5 mL 鈦酸四丁酯的乙醇溶液（2.84 mol/L）以0.75 mL/min 的速度注入其中，85 ℃攪拌回流100 min，經(jīng)離心分離后，即可得Au-SiO2@TiO2。

3）SiO2保護(hù)層包覆Au-SiO2@TiO2：若無(wú)此SiO2保護(hù)層，則在下一步焙燒中TiO2殼層極易破碎，無(wú)法形成空心結(jié)構(gòu)。為包覆保護(hù)層，首先將上步所得Au-SiO2@TiO2分散于 20 mL 乙醇中，加入 0.14 g 聚乙烯吡咯烷酮。攪拌12 h后，離心分離所得產(chǎn)物再分散于20 mL乙醇中。加入5 mL去離子水、0.1 mL正硅酸乙酯、0.4 mL 氨水。再攪拌6 h 后，即可得Au-SiO2@TiO2@SiO2。

4）TiO2晶化、Au顆粒的還原、模板蝕刻：無(wú)定形的TiO2需在800 ℃條件下經(jīng)2 h 的焙燒以形成晶體結(jié)構(gòu)（升溫速率：2 ℃/min）。將焙燒過(guò)的催化劑在5%H2-95%N2的氣體氣氛中于500 ℃繼續(xù)焙燒2 h，以形成Au 納米顆粒。再將焙燒后的催化劑分散于20 mL 去離子水中，加入1 mL NaOH 溶液（1.67 mol/L），70 ℃反應(yīng)8 h，蝕刻掉保護(hù)層與內(nèi)部模板SiO2，可形成Au@TiO2空心球結(jié)構(gòu)。

5）PbO2在空心球外表面的選擇性負(fù)載：該負(fù)載是利用光沉積的方式實(shí)現(xiàn)的。將Au@TiO2結(jié)構(gòu)的催化劑放于40 mL 0.5 mol/L的Pb(NO3)2與0.5 mol/L NaIO3溶液中，紫外光照。TiO2殼層被激發(fā)出電子和空穴，電子被內(nèi)表面上Au 顆粒吸引，進(jìn)而被NaIO3反應(yīng)消耗掉，外表面附近形成空穴富集的正電荷層，Pb(NO3)2提供的Pb2+在遇到正電荷時(shí)，會(huì)被氧化為PbO2。這樣，空間上定向位于TiO2外表面的正電荷層最終形成了定向負(fù)載于Au@TiO2空心球外表面的PbO2層。最終得到助劑空間分離的Au@TiO2@PbO2空心結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)寫為ATP HSs。

1.2.2 對(duì)比催化劑的制備

第1 種對(duì)比催化劑為純TiO2空心球，記為THSs。其合成過(guò)程與1.2.1 中所述的ATP HSs 的合成方法類似，不同點(diǎn)在于第1 步合成SiO2模板時(shí)不加氯金酸，以及將第5步去掉，其他方法完全相同。

第2 種對(duì)比催化劑為異種助劑沒有空間分離的、隨機(jī)分布于TiO2空心球內(nèi)外表面的結(jié)構(gòu)。其過(guò)程是以T HSs 為基底，使用浸漬法合成的。具體來(lái)說(shuō)，直接將100 mg T HSs浸漬于40 mL去離子水中，加入30 mL 0.2 g/mL的氯金酸，超聲分散后攪拌5 h，所得產(chǎn)物干燥后，置于5%H2-95%N2的氣流中，在500 ℃條件下還原2 h。此后，將還原后的粉末放于40 mL 0.5 mol/L的Pb(NO3)2與0.5 mol/L的NaIO3溶液中，并給予紫外光照。由于Au 的分布不再具有空間聚集性，產(chǎn)生的電子和空穴在內(nèi)外表面均有分布，所氧化出的PbO2粉末也會(huì)在空心結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面均有分布。此種結(jié)構(gòu)記為T/A/P HSs。

1.3 光催化苯甲醇氧化制取苯甲醛測(cè)試

光催化苯甲醇選擇性氧化制取苯甲醛的反應(yīng)采用自制雙層帶夾套石英反應(yīng)器，向其中加入30 mg催化劑、5 mL甲苯、50 mL苯甲醇和40 mL十一烷，通入O2，置于300 W 氙燈下采用紫外光照射。反應(yīng)過(guò)程中通冷卻水進(jìn)行冷卻。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 目標(biāo)催化劑的TEM表征

為確認(rèn)ATP HSs 的結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)合TEM、EDS線掃和面掃技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1。

圖1 目標(biāo)催化劑ATP HSs的表征結(jié)果

從目標(biāo)催化劑的暗場(chǎng)TEM可以看出，殼層與中間結(jié)構(gòu)對(duì)比強(qiáng)烈，明顯展示出了催化劑的空心結(jié)構(gòu)。同時(shí)，球形空心結(jié)構(gòu)內(nèi)部，均勻分布著一些小顆粒，空心球外側(cè)為粗糙的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對(duì)球形顆粒按照?qǐng)D1a中直線所示的路徑，進(jìn)行了線掃分析，結(jié)果如圖1b。沿線掃路徑方向，曲線明顯呈現(xiàn)兩端凸起、中間凹陷的走勢(shì)，表明所得結(jié)構(gòu)為典型的空心殼層結(jié)構(gòu)，凸起部位為殼層部分，凹陷部位為空心部位。對(duì)圖1b 中右側(cè)凸起部位進(jìn)一步分析可以看到:曲線（2）最高峰左右的位置對(duì)應(yīng)為TiO2殼層，見圖中雙實(shí)線所示區(qū)域；曲線（3）最高峰位置，見圖中雙長(zhǎng)虛線所示，在TiO2殼層的外側(cè)，表明PbO2在殼層外側(cè)負(fù)載；曲線（4）最高峰位置，見圖中雙短虛線所示，在TiO2殼層的內(nèi)側(cè)，表明Au在殼層內(nèi)側(cè)負(fù)載。從而證明了球形催化劑內(nèi)部小顆粒為Au顆粒，外部粗糙結(jié)構(gòu)為PbO2，目標(biāo)催化劑為Au 顆粒在內(nèi)、PbO2在外負(fù)載的TiO2空心結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步對(duì)目標(biāo)催化劑按圖2a 中方框區(qū)域，進(jìn)行EDS 面掃測(cè)試，所得元素的信號(hào)分布如圖2b～d所示，對(duì)比圖2c 和2d，可以看出，Pb 元素信號(hào)的分布范圍比Ti 元素信號(hào)更大，說(shuō)明PbO2位于TiO2層的外側(cè)。

圖2 目標(biāo)催化劑ATP HSs的暗場(chǎng)TEM圖像及面掃區(qū)域圖

2.1.2 目標(biāo)催化劑的BET表征

為表征目標(biāo)催化劑ATP HSs的表面性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了N2物理吸附的測(cè)試，結(jié)果如圖3?？梢钥闯?，ATP HSs 的比表面積高達(dá)302 m2/g。大比表面積為反應(yīng)底物提供了充分的吸附位點(diǎn)，也為助催化劑的負(fù)載提供了大量的位點(diǎn)，十分有利于表面反應(yīng)效率的提升?？捉Y(jié)構(gòu)的分析結(jié)果顯示，平均孔徑為5.3 nm，且在等溫吸脫附線上出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明催化劑為介孔材料，且介孔的尺寸遠(yuǎn)大于反應(yīng)底物、中間產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物等化學(xué)物質(zhì)的尺寸，因此對(duì)化學(xué)物質(zhì)的跨殼運(yùn)輸不會(huì)產(chǎn)生明顯的阻礙作用，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 目標(biāo)催化劑ATP HSs的N2物理吸附結(jié)果

2.2 催化劑的載流子復(fù)合情況

為顯示不同催化劑的載流子分離效率，對(duì)目標(biāo)催化劑ATP HSs與對(duì)比催化劑T HSs、T/A/P HSs進(jìn)行了熒光光譜的表征，結(jié)果如圖4。

圖4 不同催化劑的熒光光譜曲線

由熒光光譜原理可知，熒光強(qiáng)度越高，說(shuō)明電子和空穴復(fù)合現(xiàn)象越嚴(yán)重，則其分離效率越低。在負(fù)載了助催化劑形成T/A/P HSs 結(jié)構(gòu)后，熒光強(qiáng)度有了一定的減弱，電子-空穴的復(fù)合得到了一定的抑制。這是因?yàn)椴煌闹鷦┛梢苑謩e捕獲電子和空穴，可以在一定程度上減弱載流子的復(fù)合。但是，由于助劑的隨機(jī)散亂分布，載流子在被捕獲的過(guò)程中會(huì)隨機(jī)移動(dòng)，在此過(guò)程中容易相遇，發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象。而對(duì)于ATP HSs結(jié)構(gòu)的催化劑，熒光強(qiáng)度最弱。由于不同助劑在空間上分離開來(lái)，可引導(dǎo)電子和空穴分別向不同方向整體移動(dòng)，從而大大降低了其相遇概率，提高了其分離效率。

2.3 光催化苯甲醇選擇性氧化活性測(cè)試

將目標(biāo)催化劑ATP HSs與各對(duì)比催化劑T HSs、T/A/P HSs 用于苯甲醇選擇性氧化制取苯甲醛的測(cè)試反應(yīng)中，所得結(jié)果如圖5?？梢钥闯觯磻?yīng)14 h后，在沒有催化劑存在的情況下（圖5a），苯甲醛的產(chǎn)率很低，僅約為50μmol / gcat。當(dāng)使用目標(biāo)催化劑，但不用光源進(jìn)行照射時(shí)（圖5b），苯甲醛的產(chǎn)率同樣非常低，表明光能的驅(qū)動(dòng)是此反應(yīng)進(jìn)行的必要條件，即此反應(yīng)確為光催化反應(yīng)。在光照情況下，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)T HSs 催化劑加入時(shí)（圖5c），苯甲醛的產(chǎn)率有一定的提升，約為400μmol / gcat，說(shuō)明T HSs 催化劑對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有著一定的作用。而當(dāng)使用T/A/P HSs 結(jié)構(gòu)的催化劑時(shí)（圖5d），反應(yīng)效率有了近一步的提高，苯甲醛的產(chǎn)率升至700μmol /gcat，表明助劑的引入可提高催化劑的活性。最后，當(dāng)使用目標(biāo)催化劑ATP HSs時(shí)（圖5e），苯甲醛的產(chǎn)率最高，可達(dá)1 000μmol /gcat，表明還原助劑和氧化助劑的空間分離，可以更大程度地提高催化劑的活性。結(jié)合熒光測(cè)試結(jié)果可知，電子和空穴分離效率的提高可大大促進(jìn)催化劑的活性，提高反應(yīng)效率。

圖5 不同條件下苯甲醇氧化制取苯甲醛的結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、合成了一種還原助劑Au 和氧化助劑PbO2空間分離的TiO2空心結(jié)構(gòu)催化劑，可使光生電子和空穴分別向著TiO2殼層的內(nèi)外兩個(gè)方向遷移，進(jìn)而提高了電子和空穴的分離效率，促進(jìn)了催化劑活性的提高；同時(shí)該催化劑的空心結(jié)構(gòu)，以及其殼層的介孔結(jié)構(gòu)，使得該催化劑的比表面積增大，可為反應(yīng)底物的吸附和助劑的負(fù)載提供豐富的活性位點(diǎn)。綜合作用下，該助劑空間分離的空心結(jié)構(gòu)催化劑展示出了良好的活性。該研究可為其他半導(dǎo)體催化劑活性的改進(jìn)提供一種思路。