(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)的重要步驟，研究化學(xué)吸附對了解多相催化反應(yīng)機理，實現(xiàn)催化反應(yīng)工業(yè)化具有重要意義。程序升溫技術(shù)作為一種原位表征技術(shù)，可以在反應(yīng)條件或接近反應(yīng)條件下動態(tài)研究催化過程，該技術(shù)通過對催化劑進行程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)、程序升溫氧化(TPO)、程序升溫硫化(TPS)、程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)和單點BET等表征手段研究吸附態(tài)分子之間的相互作用及其化學(xué)變化規(guī)律[1]。其中NH3-TPD技術(shù)作為一種動態(tài)原位分析技術(shù)，其圖譜可以提供催化劑酸性活性中心類型、酸性中心的強弱、相應(yīng)酸強度的酸性位數(shù)量以及脫附級數(shù)等信息[1-4]。H2-TPR技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬催化劑尤其是加氫催化劑的還原性質(zhì)、金屬組分和載體間以及金屬組分間相互作用等方面的研究[5-8]。精確且真實的NH3-TPD及H2-TPR的表征結(jié)果對催化劑開發(fā)或者應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化劑是目前工業(yè)上使用最廣的加氫處理催化劑[9，10]。針對該類催化劑的NH3-TPD及H2-TPR的實際分析測試結(jié)果表明，不同的實驗測試條件在一定程度上影響該類催化材料的化學(xué)吸附表征結(jié)果。本實驗通過改變氨氣吸附溫度、載氣流速、升溫速率、氨氣流速對比了不同實驗條件對NH3-TPD峰形及峰面積(NH3吸附量)的影響，通過改變H2流動速率、改變H2-TPR中升溫速率，對比了不同實驗條件對H2-TPR實驗結(jié)果的影響，探索出了適合Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD及H2-TPR實驗表征參數(shù)，期望為Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的研發(fā)和性能改進提供一定的理論和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為性質(zhì)穩(wěn)定的Mo-Ni-P/γ-Al2O3工業(yè)加氫精制催化劑。

1.2 實驗儀器

NH3-TPD 和H2-TPR實驗采用的儀器是Altamira公司的AMI-300。

1.3 樣品測試

1.3.1NH3-TPD分析測試

稱取0.05g左右40～60目的樣品裝入U型石英反應(yīng)管中，采用干燥的高純He氣流，流速30mL/min，以10 K/min的速率升溫至100℃，恒溫活化30 min，再以10 K/min的速度升溫至300℃，維持90min，除去樣品所含水分及表面吸附氣體，然后降溫至一定溫度(本實驗分別嘗試了50℃和120℃)吸附氨氣-氦氣混合氣體(氨氣∶氦氣=1∶9，體積比)2小時，以一定的升溫速率升溫至850℃，記錄升溫過程TCD信號。

1.3.2H2-TPR分析測試

稱取0.05g左右40～60目的樣品裝入U型石英反應(yīng)管中，采用干燥的高純Ar氣流，流速30mL/min，以10K/min的速率升溫至100℃，恒溫活化30 min，再以10 K/min的速度升溫至300℃，維持90min，除去樣品所含水分及表面吸附氣體，然后降溫至50℃，在流動的氫氣-氬氣混合氣體(氫氣∶氬氣=1∶9，體積比)以一定的升溫速率升溫至850℃，記錄升溫過程TCD信號。

1.3.3數(shù)據(jù)計算分析

AMI儀器采用脈沖校正定量的方式對實驗過程中樣品吸附的氣體量進行定量計算。具體方式如下：在NH3-TPD 實驗結(jié)束時，程序設(shè)置儀器通過定量氣體loop 環(huán)進5個體積Vloup均為524 μL的脈沖氣體(圖1)。

圖1 5個524μL的NH3氣體脈沖

根據(jù)積分軟件可以計算出5個脈沖對應(yīng)的面積為，結(jié)果見表1。

表1 脈沖的積分面積和平均積分面積

脈沖校正體積(CalibrationValue)Vcal

Vcal-(Vloop×10%)/Saver

對于測量出的NH3-TPD數(shù)據(jù)，根據(jù)計算出的峰面積S，根據(jù)V=Veal×S可計算出該峰面積對應(yīng)的吸附的NH3的體積。

H2-TPR的定量數(shù)據(jù)的獲取方法跟NH3-TPD的相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-TPD實驗影響因素分析

通過改變氨氣吸附溫度、載氣流速、升溫速率、氨氣流速對比了不同實驗條件對NH3-TPD峰形及峰面積(NH3吸附量)的影響，。

2.1.1NH3吸附溫度對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

NH3吸附溫度對NH3-TPD表征結(jié)果的影響見圖2。與吸附溫度為120℃時相比，NH3吸附溫度為50℃時，弱酸峰對應(yīng)的溫度明顯偏低，結(jié)合表2可以看出，吸附溫度為50℃時，弱酸酸量顯著增加；而強酸峰對應(yīng)的溫度沒有明顯變化，強酸酸量僅發(fā)生微量變化。

吸附氨氣溫度較低，會導(dǎo)致樣品表面發(fā)生大量物理吸附，該物理吸附在較低溫度影響下即可脫離樣品，從而使得NH3吸附溫度50℃時，TPD曲線的弱酸峰溫度提前，弱酸酸量計算過程包含部分物理吸附的氨氣，導(dǎo)致弱酸酸量增加。而吸附溫度為120℃時，物理吸附的氨氣量大大減少，可以認為NH3-TPD實驗過程中脫附出的氨氣量即為樣品弱酸位和強酸位吸附的量。

圖2 不同NH3吸附溫度對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

表2 不同NH3吸附溫度下樣品吸附NH3的量

2.1.2載氣流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

載氣流速對NH3-TPD實驗結(jié)果的影響如圖3所示，載氣流速越小，TCD信號強度越大；載氣流速較低時，強酸峰劈裂；載氣流速越小，弱酸峰對應(yīng)的溫度越高。

當載氣流速較低時，隨著溫度升高，樣品脫附出的NH3含量比載氣含量更高，使得TCD檢測到的信號強度較大。當載氣流速為30 mL/min和45 mL/min時，脫附的NH3含量相對載氣流速含量很低，使得TCD檢測到的信號強度較低。載氣流速低時，強酸峰劈裂，這是由于載氣流速過慢，導(dǎo)致樣品發(fā)生再吸附引起的，而載氣流速較大時，樣品不會發(fā)生再吸附，強酸峰沒有劈裂。載氣流速不同，導(dǎo)致弱酸峰對應(yīng)的溫度不同，載氣流速越高，弱酸峰提前，原因為同一溫度點處，樣品脫附出的NH3是相同的，則載氣流速大時，NH3的脫附速率大(表3)。

圖3 不同載氣流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

表3 不同載氣流速下樣品吸附NH3的量

2.1.3NH3升溫速率對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

升溫速率對催化劑NH3-TPD實驗結(jié)果的影響如圖4所示，升溫速率較低時(10 K/min)，TPD的信號強度較低，噪聲較大，信噪比較差，實驗過程較長；當升溫速率增加時，信號強度明顯增強，信噪比較高。升溫速率較低時，弱酸對應(yīng)的溫度較低，而升溫速率較高時，弱酸對應(yīng)的溫度偏高。

圖4 不同升溫速率對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

當升溫速率較低時，樣品脫附NH3比較緩慢，TCD檢測到的信號強度較弱，噪聲比較大，信噪比較差；升溫速率提高時，樣品脫附NH3較快，TCD檢測到的信號強度較強，信號強度明顯增強，信噪比較高。當升溫速率較低時，每一個溫度點上，樣品脫附NH3時間較長，導(dǎo)致弱酸在較低溫度時達到脫附速率最大值，所以弱酸峰峰值對應(yīng)的溫度提前(表4)。

表4 不同升溫速率下吸附NH3的量

2.1.4NH3流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

NH3流速催化劑NH3-TPD實驗結(jié)果的影響如圖5所示，NH3流速改變對樣品NH3-TPD實驗結(jié)果幾乎沒有影響，結(jié)合實驗條件可知當NH3吸附時間足夠長(本研究所有實驗中NH3吸附時間均為2小時)，NH3流速變化對樣品吸附的NH3總量沒有影響。

圖5 不同NH3流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

2.2 H2-TPR實驗結(jié)果影響因素分析

H2-TPR可以表征催化劑中活性金屬組分與載體之間相互作用的強弱，也是表征其還原性能的有效方法之一。本實驗中采用的Mo-Ni-P/γ-Al2O3柴油加氫催化劑，主要負載金屬含量為3.85%的NiO，27.56%的MoO3，6.34%的P2O5。(這部分還不如直接說催化劑的成分，當成自己制備的，不用寫分析得來的，組分含量取整或小數(shù)一位就行，光寫活性金屬就行)結(jié)合圖6和圖7中H2-TPR曲線，可見鉬物種有兩個還原峰，通常認為MoO3的還原分為兩步[10]：低溫TPR還原峰是八面體配位鉬物種，由Mo6+還原成Mo4+，八面體配位的鉬物種通常被認為是生成高活性MoNiS活性相的前軀體；而高溫還原峰是四面體配位鉬物種的還原，四面體配位的鉬物種難以轉(zhuǎn)化為高活性的MoNiS活性相[11-14]。所有樣品的H2-TPR曲線均未出現(xiàn)明顯的鎳物種還原峰，一方面是因為鎳的含量較低，另一方面可能是因為在焙燒過程中鎳物種在鉬的低溫還原峰處與鉬同時被還原[15，16]。

圖6 不同載氣流速對H2-TPR表征結(jié)果的影響

圖7 不同升溫速率對H2-TPR表征結(jié)果的影響

2.2.1載氣流速對H2-TPR表征結(jié)果的影響

H2流速對催化劑H2-TPR實驗結(jié)果的影響如圖6所示，隨著H2流速的變化，八面體配位鉬低溫還原峰對應(yīng)的溫度有一定變化，具體變化規(guī)律不明顯；四面體配位鉬物種的還原峰對應(yīng)的溫度隨著載氣流速增加而減小，這是因為載氣流速越大，H2單位時間內(nèi)的濃度較大，四面體配位鉬物種在合適溫度范圍，H2濃度較大時更易發(fā)生還原反應(yīng)，所以載氣流速越大，四面體配位鉬物種還原峰對應(yīng)的溫度越低。表5 給出不同載氣流速下H2消耗量的大小，隨著載氣流速的增大，消耗的H2的量也在逐漸增加，這是因為針對以上4條曲線進行定量計算過程中選定了相同時間范圍積分，載氣流速較快的曲線，還原過程在時間尺度上更為集中，使得積分面積比較大，所以載氣流速越快，氫氣消耗量越大。

表5 不同載氣流速下樣品消耗的H2的量

2.2.2升溫速率對H2-TPR表征結(jié)果的影響

由圖7可以看出，隨著升溫速率的提高，八面體配位的鉬物種還原峰往高溫方向移動，并且在升溫速度為5 K/min時，四面體配位鉬物種對應(yīng)的峰比較小，該信號不太明顯，這是因為升溫速率太慢，四面體配位鉬物種還原過程比較慢，且該峰跨越的溫度區(qū)間較大，導(dǎo)致該峰信號比較弱；在升溫速度為25 K/min時，四面體配位鉬物種的對應(yīng)的還原峰在600℃附近有鼓包，這是由于升溫速率太快，四面體配位鉬物種還原過程有一定延遲。

結(jié)合表6可見，不同升溫速率試驗過程中，H2消耗量明顯不同，這是因為25K/min的升溫速率太快，導(dǎo)致還原反應(yīng)不夠完全，導(dǎo)致H2消耗量較少；而5K/min的升溫速率太慢，導(dǎo)致還原反應(yīng)過程過于緩慢，參與還原的物種比較多，可能包括非活性相部分的氧化物也參與反應(yīng)，導(dǎo)致H2消耗量明顯增加。根據(jù)以上實驗結(jié)果可知，10K/min的升溫速率不會導(dǎo)致反應(yīng)過快進行，還可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。

表6 不同升溫速率下樣品消耗的H2的量

3 結(jié)論

通過以上探索性實驗可知，除催化劑的顆粒尺寸外，NH3吸附溫度不同、載氣流動速率不同、程序升溫速率不同均會對Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的NH3吸附曲線趨勢造成明顯影響，而當NH3吸附時間足夠長時，NH3流速對樣品吸附NH3總量沒有明顯影響。此外，不同的H2流速和升溫速率均會影響Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。根據(jù)本實驗的結(jié)果，適合Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的NH3-TPD實驗條件為：樣品采用40～60目顆粒，120℃吸附氨氣，載氣流速30 mL/min，升溫速率10 K/min。適合Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的H2-TPR實驗條件為：樣品采用40～60目顆粒，H2載氣流速30 mL/min，實驗過程中升溫速率10 K/min。