陳榮圻

1 印染助劑發(fā)展過(guò)程的回顧

世界助劑工業(yè)始于20世紀(jì)30年代，起初幾乎全部用于紡織工業(yè)，后來(lái)部分進(jìn)入日用化工行業(yè)，如洗滌劑等，但仍以紡織助劑為主；50年代擴(kuò)展到石油化工、農(nóng)藥、化肥、紙張、皮革、塑料、醫(yī)藥、選礦和建筑等行業(yè)。以日本為例，1966年助劑產(chǎn)量16萬(wàn)t，用于紡織工業(yè)約10萬(wàn)t；1976年產(chǎn)量35萬(wàn)t，用于紡織工業(yè)約16萬(wàn)t［1］。進(jìn)入21世紀(jì)，世界紡織助劑市場(chǎng)調(diào)查報(bào)告介紹，2003年已達(dá)160億美元，2004年為170億美元，2005年世界紡織助劑年產(chǎn)量約310萬(wàn)t，10年后已達(dá) 410萬(wàn)t［2］。有近1.6萬(wàn)個(gè)品種，100個(gè)類(lèi)別，其中歐美紡織助劑已達(dá)8 000余個(gè)品種，涉及48個(gè)門(mén)類(lèi)；日本也有5 500個(gè)品種。歐美、日本占很大的份額，主要有BASF、Bayer、Ciba、Sandoz、Henkel、Novo Nordisk、H?echst、ICI、Wacker、竹本、松本等公司。紡織助劑產(chǎn)品中以纖維和紡絲用助劑、織造和針織用助劑（油劑、漿料）為主。印染助劑中前處理助劑（退漿、煮煉、漂白穩(wěn)定劑、螯合劑）占9.3%；染色助劑（勻染劑、滲透劑、消泡劑、固色劑、增深劑、分散劑、防泳移劑、載體、浴中柔軟劑等）和印花助劑（糊料、黏合劑、增稠劑、交聯(lián)劑、增艷劑、防沾污劑）占38.7%；后整理助劑（柔軟、免燙、防水、拒油、易去污、阻燃、抗靜電、抗菌、除臭、防蛀、防紫外線、吸濕排汗、抗起毛起球、硬挺等）占52.0%。

我國(guó)助劑工業(yè)始于建國(guó)初期，大部分助劑用于洗滌劑和紡織印染助劑，產(chǎn)量也很少，大部分依靠進(jìn)口，甚至低檔印染助劑也依賴(lài)進(jìn)口，例如拉開(kāi)粉BX（Nekal BX，I.G.）、凈洗劑L（Lissapol LS，ICI）、滲透劑T（Primasol FP，BASF）、潤(rùn)濕劑JFC（Invatime JFC）、勻染劑GS［東邦鹽UF-350、東邦平平加O（Peregal O）］、交聯(lián)劑FH（Acrafix FH，Bayer）、分散劑NNO、N（Tamol NNO、N）、涂料漿A（Acramin A，Bayer）、熒光增白劑VBA（Leucuphor BCR，Sandoz）、防染鹽 S（Ludigol S，BASF）等。

我國(guó)第一家“上海助劑廠”于1958年成立，王如中先生子承父業(yè)繼承該廠生產(chǎn)了上述部分進(jìn)口產(chǎn)品，直至2010年我國(guó)承辦世博會(huì)動(dòng)遷至上海市奉賢星火開(kāi)發(fā)區(qū)，在這段時(shí)間內(nèi)研發(fā)了多種印染助劑。［3］

直至20世紀(jì)70年代末改革開(kāi)放，我國(guó)成為世界上最大的紡織品生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。隨著人民生活水平的不斷提高，對(duì)紡織品提出了更高的要求，不僅刺激了紡織印染工業(yè)的發(fā)展，同時(shí)對(duì)我國(guó)紡織印染助劑的品種和質(zhì)量提出了新的要求。印染助劑企業(yè)似雨后春筍般迅速發(fā)展，都以民營(yíng)企業(yè)為主，部分合資企業(yè)規(guī)模小而散。逐漸形成規(guī)模的僅有3大印染助劑企業(yè)：廣東佛山黃冠雄先生創(chuàng)辦的德美精細(xì)化工公司，浙江杭州的徐傳化先生以“去油靈”起家，并由其子徐冠巨發(fā)展壯大的傳化集團(tuán)，廣東汕頭楊偉先生創(chuàng)辦的聯(lián)勝化工實(shí)業(yè)公司和蘇州聯(lián)勝化學(xué)有限公司。其余印染助劑企業(yè)遍布浙江、江蘇、廣東、上海、福建、山東等地。能夠生產(chǎn)的品種超過(guò)800余個(gè)，主要品種200余個(gè)，年產(chǎn)量超過(guò)200萬(wàn)t，可以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求的75%～80%，均屬中低端產(chǎn)品，缺少多種用途的系列化品種，同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，高端品種仍需進(jìn)口。國(guó)產(chǎn)紡織印染助劑在品種、質(zhì)量以及合成、應(yīng)用技術(shù)方面與發(fā)達(dá)國(guó)家先進(jìn)水平相比還有較大差距，專(zhuān)用和高端紡織印染助劑不得不依賴(lài)進(jìn)口，進(jìn)口量占印染助劑需求量的15%左右。

紡織印染助劑與纖維產(chǎn)量比僅4∶100，世界平均水平為7∶100，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家為15∶100。我國(guó)紡織印染助劑雖逐年有所發(fā)展，但仍需繼續(xù)研發(fā)，這是人民生活水平需求與國(guó)外產(chǎn)品的高質(zhì)量倒逼所致。

根據(jù)我國(guó)生產(chǎn)的印染助劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分類(lèi)：前處理助劑占18.4%，染色和印花助劑占46.7%，后整理助劑占34.9%。與國(guó)外印染助劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分類(lèi)的差別是前處理助劑占比過(guò)多，而后整理助劑占比差別最大。西歐印染助劑分類(lèi)是前處理助劑只占9.3%，染色和印花助劑占38.7%，后整理助劑占52.0%。

2 表面活性劑的發(fā)展

印染助劑的80%是表面活性劑，如JFC、平平加O、十二烷基苯磺酸鈉等，所以討論印染助劑的發(fā)展，不得不討論表面活性劑的發(fā)展，20世紀(jì)后期有許多新開(kāi)發(fā)的表面活性劑進(jìn)入市場(chǎng)。

許多單一傳統(tǒng)表面活性劑已不能滿足印染工藝要求，如十二烷基苯磺酸鈉的凈洗能力強(qiáng)，但潤(rùn)濕性很差；平平加O的乳化性好，但凈洗和潤(rùn)濕性差；JFC的潤(rùn)濕性好，但乳化和凈洗性差，且濁點(diǎn)低，不能在較高溫度下應(yīng)用。為此，需從協(xié)同效應(yīng)和增效作用出發(fā)，研制復(fù)配兩種以上的多種類(lèi)型表面活性劑，或和其他無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行復(fù)配。表面活性劑復(fù)配是一門(mén)專(zhuān)業(yè)技術(shù)，必須研究其基本原理。筆者遺憾地看到，許多產(chǎn)品是在不知曉表面活性劑性能的情況下胡亂地拼混在一起。20世紀(jì)80年代，筆者有幸考察江浙一帶，發(fā)現(xiàn)在宜興的一條巷子內(nèi)竟有十幾家助劑廠，進(jìn)門(mén)一看只見(jiàn)一只缸，工人加入不知從何處取來(lái)的水與表面活性劑，用攪拌棒攪勻后即為印染助劑產(chǎn)品。當(dāng)時(shí)染料與助劑歸口在化工部，涂染處處長(zhǎng)齊同元先生作了一個(gè)報(bào)告，報(bào)告內(nèi)容大致是批評(píng)助劑復(fù)配無(wú)序，簡(jiǎn)直是胡亂生產(chǎn)，他代表化工部禁止再這樣下去，必須合成印染助劑。隨后筆者作了一個(gè)題為“表面活性劑的復(fù)配技術(shù)與原理”［4］的報(bào)告，事后發(fā)表在相關(guān)雜志上，以國(guó)外著名企業(yè)的表面活性劑復(fù)配為印染助劑的成功例子與企業(yè)共享。

2.1 滌綸（PET）及其混紡織物染色勻染劑的復(fù)配及原理

滌綸染色唯有分散染料，與水溶性染料最大的區(qū)別是水溶性極小；分散染料的另一特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)小，且成品顆粒小而均勻。這對(duì)分散染料提出了特殊要求：（1）由于聚酯分子的線性狀態(tài)較好，分子內(nèi)沒(méi)有大的側(cè)鏈和支鏈，而且經(jīng)過(guò)紡絲過(guò)程中的拉伸和定型，分子排列整齊，結(jié)晶度高，大約有60%的微晶區(qū)，定向性高，纖維分子間空隙小，染料不易滲入，吸濕性很差，吸濕率只有0.4%～0.5%，在水中的膨化性差，室溫下膨化度約為0.5%，染料分子即使很小也不易進(jìn)入纖維內(nèi)部。（2）因?yàn)闇炀]分子鏈上沒(méi)有親水性的羧基和氨基，只有極性很小的酯基，因此具有強(qiáng)疏水性。而分散染料要求具有與滌綸纖維相應(yīng)的疏水性能，分散染料在無(wú)定形區(qū)通過(guò)范德華引力、氫鍵和偶極引力作用與纖維結(jié)合。（3）為了達(dá)到染色目的，要在高溫下染色（熱熔軋染和高溫竭染）以提高染料分子的動(dòng)能，并使纖維分子的運(yùn)動(dòng)能力增加，分子間微隙增大。滌綸纖維低于某一溫度時(shí)，不但分子鏈不能移動(dòng)，分子鏈段的轉(zhuǎn)動(dòng)也很困難。在這種情況下，合成纖維表現(xiàn)為比較硬的玻璃化狀態(tài)，在外力作用下變形能力很小，可變形值僅0.01%～0.10%，稱(chēng)為玻璃態(tài)。隨著溫度的升高，滌綸纖維內(nèi)部的結(jié)晶區(qū)減少，無(wú)定形區(qū)增加，此時(shí)的狀態(tài)稱(chēng)為高彈態(tài)。由玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，滌綸無(wú)定形區(qū)的Tg為67℃，結(jié)晶區(qū)為81℃。當(dāng)染色溫度高于Tg以后，上染速率才迅速加快，存在所謂的染色轉(zhuǎn)變溫度TD，TD通常比Tg高出十幾到二十度。因?yàn)橹挥挟?dāng)無(wú)定形區(qū)分子鏈段運(yùn)動(dòng)激烈到一定程度，分子鏈間形成瞬間孔穴增大時(shí)，染料分子才能擴(kuò)散進(jìn)入?？紤]到滌綸纖維的軟化點(diǎn)為230～240℃，熔點(diǎn)為260℃，一般染色溫度是熱熔染色180～220℃、竭染染色130℃左右，所以要求分散染料有耐熱性。染色溫度高于TD時(shí)，染料上染率很高，分散染料在滌綸纖維上的上染率一般都在80%以上，甚至達(dá)到90%以上。因而勻染性下降，染料遮蓋性變差，如果分散染料成品中添加的分散劑因質(zhì)量不佳造成染料顆粒增大，其結(jié)果是造成色斑。此外，已凝聚的染料顆粒降低了染液循環(huán)流量，對(duì)于液流噴射染色等小浴比、高流速的染色工藝更會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。特別是筒子紗染色和經(jīng)軸染色更易產(chǎn)生內(nèi)外層染色不勻，又常出現(xiàn)環(huán)染現(xiàn)象。特別是采用擴(kuò)散力不一的分散染料時(shí)，從纖維表面到內(nèi)芯會(huì)出現(xiàn)不同深度的色澤。商品中的分散劑不能滿足高溫染色的需求，必須另加勻染劑。

為了確保滌綸及其混紡織物的染色質(zhì)量，關(guān)鍵要從染料選用、勻染劑開(kāi)發(fā)和設(shè)備3方面著手，勻染劑的應(yīng)用是很重要的環(huán)節(jié)。滌綸高溫快速竭染染色的勻染劑必須滿足的要求：對(duì)分散染料具有優(yōu)良的分散性；在染浴中不會(huì)導(dǎo)致染料凝聚；有優(yōu)良的移染作用；起泡性低；耐電解質(zhì)。

一般情況下，非離子表面活性劑對(duì)分散染料的移染性很好，起泡性也低，但分散性較差，易使分散染料凝聚成大顆粒；而陰離子表面活性劑具有良好的分散性，但移染性不佳，且起泡性也高。因此，大多數(shù)勻染劑是由非離子和陰離子表面活性劑按一定比例混合的復(fù)配物。例如日本日華化學(xué)公司的Sunsolt 7000、日本東邦公司的Toho Salt A-10、日本第一工業(yè)制藥公司的Coloursol ACE-21、常州化工研究所的SE和CR-2、江蘇省紡研所的XFR-101、上海助劑廠的GS等，部分產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式如下：

非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑按一定比例復(fù)配后表面活性凸顯，例如陰離子表面活性劑的膠束量提高，臨界膠束濃度（cmc）下降，cmc時(shí)的表面張力（δcmc）下降，而非離子表面活性劑的濁點(diǎn)提高。這是由于陰離子表面活性劑膠束量提高后，其分散能力使非離子表面活性劑的移染能力增加，分散染料的凝聚性降低。同理，由于陰離子表面活性劑的引入，形成了兩種表面活性劑的雙電層混合膠束，防止了染料的凝聚。在單獨(dú)使用非離子表面活性劑時(shí)會(huì)使染料凝聚而破壞分散體系，所以在單獨(dú)使用平平加O作為勻染劑時(shí)，容易因染料凝聚而產(chǎn)生染斑；當(dāng)拼入陰離子表面活性劑后，這種現(xiàn)象可以得到改善。任何非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑以質(zhì)量比3∶1～4∶1拼混時(shí)都可以作為分散染料的勻染劑。它們彼此取長(zhǎng)補(bǔ)短，產(chǎn)生了復(fù)配增效作用。在非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基后，其勻染性也有所提高，因?yàn)榛撬峄囊胧狗稚⒛芰υ黾?，隨之勻染性也提高。

2.2 高效精煉助劑的組分及復(fù)配原理

精煉是印染前處理工藝中非常重要的工序，目的在于去除棉纖維中所含的雜質(zhì)，如棉蠟、果膠、蛋白質(zhì)、棉籽殼等，退漿工序中未除盡的漿料以及織物上在紡和織工序中沾污的油漬等，一般都以燒堿作為精煉劑。為了加速煮煉，提高織物的毛細(xì)管效應(yīng)，不管退、煮、漂一步法工藝，退煮和漂及退漿、煮漂二步法工藝中都需要加入適量的高效精煉劑，以利用煮煉液更好、更快地滲透到織物內(nèi)部，充分發(fā)揮煮煉液中燒堿的作用，并防止已去除的雜質(zhì)再度沉積到織物上，最后達(dá)到煮煉勻透、毛效提高、白度達(dá)標(biāo)、除雜效果良好的目的。因此，要求精煉助劑具有耐堿和耐熱性、滲透力強(qiáng)、乳化分散性好、凈洗力強(qiáng)、泡沫少、去雜效果優(yōu)良，以提高精煉速度，節(jié)約能耗、水耗，縮短工藝流程。Sandoz的Sandopan CBH，Henkel的Cottoclarin KD、CK，BASF的Kieralon BOL，Leophen M、U、TH、FZ-832，日華的Sunmorl BH、BB，三洋化成的Kingoil A17等都是傳統(tǒng)陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配物。早期國(guó)內(nèi)小微助劑企業(yè)還沒(méi)有這類(lèi)產(chǎn)品，只限于高校和研究所研發(fā)的產(chǎn)品，如上海紡織專(zhuān)科學(xué)校的FZ-831、832，天津紡織工學(xué)院的FB-12，西北紡織工學(xué)院的XFJ-1，天津紡織研究所的FY助煉劑等，也是傳統(tǒng)陰/非離子表面活性劑的復(fù)配物。

在這些高效精煉劑中，兩類(lèi)表面活性劑的作用和復(fù)配原理如下：

（1）非離子表面活性劑的作用。非離子表面活性劑在精煉劑中主要是提供良好的潤(rùn)濕滲透作用，其組成大多是不同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO，現(xiàn)已禁用）或者是兩者的混合物。從分子結(jié)構(gòu)相似相親的原則出發(fā)，宜用兩種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，對(duì)去除木質(zhì)素等雜質(zhì)有利。聚氧乙烯醚類(lèi)非離子表面活性劑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐強(qiáng)堿、次氯酸鈉、過(guò)氧化物和過(guò)硼酸鈉，不易被氧化，在高溫介質(zhì)中也穩(wěn)定，且泡沫少，毒性較?。ˋPEO代謝物毒性較大），但生物降解性較差。

當(dāng)HLB值在10～14時(shí)，隨HLB值增大，乳化分散能力提高，但不利于潤(rùn)濕滲透。從分子結(jié)構(gòu)看，疏水基碳鏈在12以上有較好的去污力，因?yàn)樘兼溤鲩L(zhǎng)，形成的膠束量增大；若相應(yīng)的環(huán)氧乙烷加成數(shù)提高，親水性就越強(qiáng)，HLB值提高，濁點(diǎn)隨之上升，潤(rùn)濕性、滲透性提高，凈洗能力也相應(yīng)提高。因?yàn)榫珶捠窃诟邷叵逻M(jìn)行的，所以低濁點(diǎn)表面活性劑不宜作為非離子表面活性劑的組成部分，以十二烷基聚氧乙烯醚為例，在EO為5～6時(shí)，其潤(rùn)濕性顯示最高值，此時(shí)的HLB值約為10。烷基酚聚氧乙烯醚的烷基碳原子為8（OPEO）或9（NPEO），加上苯環(huán)的6個(gè)碳，則碳原子數(shù)為14或15；在EO為9～10時(shí)，潤(rùn)濕性最佳；在EO大于12時(shí)，潤(rùn)濕性下降；在EO大于15時(shí)不具有潤(rùn)濕性，僅具有乳化分散作用。從精煉后的手感來(lái)看，在EO為10時(shí)，手感較硬；在EO為16時(shí)，手感較軟。非離子表面活性劑拼混時(shí)要相互兼顧，使用低EO和高EO聚氧乙烯醚非離子表面活性劑。這樣既能提高潤(rùn)濕性又兼顧乳化性、濁點(diǎn)和手感。

（2）陰離子表面活性劑的作用。在染整加工中，陰離子表面活性劑常用作凈洗劑，其中以烷基磺酸鹽（AS）和烷基苯磺酸鹽（ABS）用得最多，因?yàn)樗鼈兂哂辛己玫膬粝醋饔猛猓€具有耐堿、耐高溫和耐氧化劑特性。一般烷基碳鏈長(zhǎng)度在12個(gè)碳以上時(shí)形成的膠束量大，膠束粒大，可以去除較多的疏水性雜質(zhì)，膠束表面帶有負(fù)電荷，負(fù)電荷相斥，從而提高乳化分散穩(wěn)定性，使之成為優(yōu)良的凈洗劑。

BASF公司的Leophen FZ-832含有烷基聚氧乙烯醚磷酸酯，其水溶性比磺酸鹽大，表面張力下降程度大；高溫下其潤(rùn)濕性和耐堿性超過(guò)非離子表面活性劑，能夠縮短精煉時(shí)間，而泡沫比非離子表面活性劑稍高，但是比磺酸鹽低，還耐硬水、氧化劑；但GB 4287—2012標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)后，需檢測(cè)總磷，其與三聚磷酸鹽一樣作為螯合劑，會(huì)使水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，故受到限制。

（3）復(fù)配原理——相互增效作用。以Leophen U的主要組分為例解釋復(fù)配原理。Leophen U的主要組分有烷基磺酸鈉（C14～18H29～37SO3Na）、脂肪醇聚氧乙烯醚［C12～13H25～27O(CH2CH2O)6～7H］及辛基酚聚氧乙烯醚。這3種表面活性劑在水中的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 3種表面活性劑在水中的性質(zhì)（25℃）

由于陰離子表面活性劑形成膠束時(shí)，陰離子端之間存在電性斥力，因此聚集數(shù)和膠束量比非離子表面活性劑小，而cmc比非離子表面活性劑大，所以這3種表面活性劑在高效精煉劑中的比例分別為烷基磺酸鈉0.117 7 mol（38.6%）、脂肪醇聚氧乙烯醚0.100 0 mol（47.1%）、辛基酚聚氧乙烯醚0.021 0 mol（14.3%）。烷基磺酸鈉在水中的δcmc比兩個(gè)非離子表面活性劑大。在陰離子表面活性劑中添加非離子表面活性劑后，可使聚集度和膠束量提高，cmc及δcmc降低。原因是非離子表面活性劑通過(guò)疏水基與陰離子表面活性劑的疏水基產(chǎn)生范德華引力而形成膠束，非離子表面活性劑分子“插入”陰離子表面活性劑的膠束中，使陰離子表面活性劑的陰離子頭基之間的電性斥力減弱，形成的膠束量增加。由于容易形成膠束，cmc下降，如果兩者物質(zhì)的量比為1∶1，可使非離子表面活性劑的cmc降低。基于同樣的原因，界面吸附的兩種表面活性劑更密集，因而δcmc下降。

高效精煉劑中除了表面活性劑之外，通常還需要加入電解質(zhì)（NaCl、Na2SO4）使膠束內(nèi)雙電層壓縮，離子頭基之間的斥力減弱，從而提高膠束量、降低cmc和δcmc。但由于電解質(zhì)的加入，反離子（Na+）使負(fù)離子頭基之間陰電荷減弱，靜電斥力降低，因此乳化體系變得不穩(wěn)定。如果在陰離子表面活性劑所形成的膠束中插入非離子表面活性劑，將改善上述現(xiàn)象。以十二烷基苯磺酸和十二烷基聚氧乙烯醚（10）為例。陰離子表面活性劑單獨(dú)形成的膠束每100 ?2上有1.19個(gè)分子，加入3.9×10-2mol/L非離子表面活性劑后，所形成的混合膠束內(nèi)每?2上有0.94個(gè)分子為陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑有0.69個(gè)分子，總共為1.63個(gè)分子。陰離子表面活性劑單獨(dú)存在時(shí)，乳化液通過(guò)靜電斥力達(dá)到穩(wěn)定，在這種情況下，雙電層體Ⅰ的總位能VT等于靜電排斥能VR和范德華引力能VA之和。加入電解質(zhì)后使VR降低，因此乳液體系變得不穩(wěn)定。在此溶液中加入非離子表面活性劑后，它與原有的陰離子表面活性劑分子一起被吸附在油污表面形成混合界面膜。非離子表面活性劑的親水基聚氧乙烯醚伸入水中，和水產(chǎn)生溶劑化界面膜，這一水化層構(gòu)成了空間壁壘，給乳化體系增加了一項(xiàng)空間排斥能VS，于是總位能VT=VR+VA+VS。盡管電解質(zhì)存在使VR降低，但溶劑化的非離子表面活性劑吸附層所提供的空間排斥能增加了斥力勢(shì)能，防止乳化粒子之間相互凝聚再沉積到織物上。

除了上述將非離子表面活性劑加入到陰離子表面活性劑中的作用外，非離子表面活性劑溶解于水靠的是聚氧乙烯醚上的氧原子與水形成的氫鍵，升高溫度將破壞形成的氫鍵而造成脫水析出，此時(shí)的溫度稱(chēng)為“濁點(diǎn)”。濁點(diǎn)時(shí)其潤(rùn)濕滲透性最佳，超過(guò)濁點(diǎn)時(shí)仍有潤(rùn)濕功能，但有所降低。