向 飛,吳 考,肖 滿,倪學(xué)文

(湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院,湖北武漢 430068)

魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,簡稱KGM)是從魔芋塊莖中提取出來的一種水溶性、非離子型高分子多糖[1-2],具有高持水性、凝膠性、生物相容性和成膜性等特點,廣泛用于食品、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域[3],尤其在可食薄膜方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。純KGM膜耐水、耐洗擦性低,將其進行改性后制得的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的薄膜特性,增大了其在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。KGM的改性方法主要有生物降解[5-6]、物理共混[7-18]和化學(xué)交聯(lián)[19-25]。研究發(fā)現(xiàn),將KGM與殼聚糖、淀粉、明膠、蜂蠟等天然高分子進行物理共混所形成復(fù)合膜具有良好的拉伸強度、透明性、光學(xué)特性和生物降解性[26-30]。目前KGM基復(fù)合膜的研究主要集中在配方優(yōu)化和功能特性方面,關(guān)于復(fù)合膜的成膜機理研究尚很薄弱。復(fù)合可食膜制備過程中,KGM分子與其它多糖分子可通過氫鍵、范德華力以及分子間纏結(jié)等進行作用;KGM分子與蛋白分子可通過氫鍵、疏水相互作用、靜電作用、二硫鍵、范德華力以及分子間纏結(jié)等作用,同時還可能存在美拉德反應(yīng),以致復(fù)合體系中分子之間結(jié)合更加緊密,制得性能更加優(yōu)良的可食復(fù)合膜。本文在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合近幾年研究動態(tài),綜述KGM的結(jié)構(gòu)及KGM基可食膜成膜機理的研究現(xiàn)狀,并對KGM的應(yīng)用前景提出了展望,為深入研究KGM基膜材料提供一定的參考。

1 KGM的結(jié)構(gòu)

KGM的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)及功能,故探究KGM的基本構(gòu)成單位分布[31-34]、晶胞和晶型的形態(tài)[35]、分子旋轉(zhuǎn)構(gòu)象[36]、分子鏈形態(tài)[37-38]以及分子量分布[39-41]對后續(xù)深入研究至關(guān)重要。近年來,國內(nèi)外學(xué)者在KGM結(jié)構(gòu)上得出重要結(jié)論和推測,但因魔芋產(chǎn)地、KGM提取方法和分子量測定方式的不同,分析結(jié)果存在一定的差異。

孫遠(yuǎn)明等[31]認(rèn)為KGM是葡萄糖和甘露糖殘基按1∶1.5、1∶1.6(花魔芋)或1∶1.69(白魔芋)的比例通過β-1,4糖苷鍵聚合而成,在某些糖殘基(C-3位)上存在由β-1,3糖苷鍵聚合而成的支鏈。Luan等[33]認(rèn)為主鏈上每32個糖殘基存在3條支鏈。Katsuraya等[35]認(rèn)為KGM每條支鏈由幾個至幾十個葡萄糖和甘露糖殘基構(gòu)成,主鏈上大約每19個糖殘基上有1個乙?；?酯鍵結(jié)合),KGM化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1。Zhang等[4]認(rèn)為KGM分子由葡萄糖和甘露糖殘基(1∶1.6)通過β-1,4糖苷鍵聚合而成,支鏈通過β-1,3糖苷鍵聚合,每34個糖殘基有2條支鏈,且主鏈上每16個糖殘基上有1個乙?；?/p>

圖1 KGM分子的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of KGM

KGM在水溶液中主鏈的構(gòu)象為雙螺旋結(jié)構(gòu),單個晶胞中含有4條反向平行分布的KGM分子鏈和8個水分子,其中分子內(nèi)氫鍵位于03、05′與06旋轉(zhuǎn)位置(圖2);KGM與H2O之間發(fā)生氫鍵作用,在晶體結(jié)構(gòu)中建立了三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)立體投影(圖3)[36]。天然的KGM存在兩種形態(tài):α-非晶型和β-結(jié)晶型,X-射線衍射顯示KGM為伸展的雙螺旋形,分子主要呈無定形結(jié)構(gòu),分子鏈松散聚集,僅有少數(shù)結(jié)晶[37]。KGM在水溶液中為線性分子,KGM與H2O之間存在水合作用、氫鍵、分子偶極、瞬間偶極等作用力的聚集(圖4),KGM分子易形成龐大且較難自由運動的聚集態(tài)[38]。

圖2 KGM分子旋轉(zhuǎn)構(gòu)象示意圖Fig.2 The rotational conformation of the KGM

圖3 KGM水溶膠中氫鍵網(wǎng)絡(luò)立體投影圖Fig.3 Projection map of hydrogen bond network in KGM hydrosol

圖4 KGM水溶膠氫鍵作用示意圖Fig.4 The hydrogen bonding of KGM sol

Wang等[39]發(fā)現(xiàn)KGM的分子量(MW)為1.34×106g/mol,且其分布近似正態(tài)分布,MW/Mn為1.21,KGM是一種重量分布相對均一的多糖。GPC-MALLS和Zimm、Debye和Berry三種模型的多項式擬合分析數(shù)據(jù)得出,KGM的分子量(MW)為(9.0±1.0)×105g/mol[40]。鹽酸/乙醇溶液水解降解制得的KGM平均分子量(Mv)為4.00×105～2.50×106g/mol[41]。KGM分子量因魔芋產(chǎn)地、品種、成熟期、加工方法及原料的貯藏時間變化而不同,普遍認(rèn)為KGM的分子量在2.0×105～2.0×106g/mol。

2 成膜機理

制備KGM基復(fù)合膜常用流延成膜法。KGM在水中充分溶脹形成成膜溶液,成膜溶液經(jīng)流延干燥,即得KGM固態(tài)膜。KGM與其它多糖、蛋白等均可復(fù)合成膜,從而改善其成膜能力和固態(tài)膜的性能[42-43]。多糖、蛋白等分子中存在羥基、羰基、乙酰基、氨基等官能團,KGM基復(fù)合膜形成過程中主要涉及氫鍵作用、分子鏈重疊效應(yīng)以及分子間無規(guī)則纏結(jié)作用,使得復(fù)合膜有更好的阻隔性能和力學(xué)性能等[44]。

2.1 純KGM膜

KGM分子通過氫鍵、范德華力、誘導(dǎo)力等作用在水溶液中均勻分散和溶脹,表現(xiàn)出良好的溶脹性能。流延干燥過程中,KGM分子鏈間發(fā)生無規(guī)則纏結(jié)的程度和強度不斷加強,最終形成致密的固態(tài)膜。

KGM成膜溶液在流延干燥的過程中可能存在分子間氫鍵和分子間纏結(jié)作用等作用力,隨著水分逐漸蒸發(fā),KGM分子之間的距離逐漸減小,KGM分子進一步纏結(jié),形成平整的薄膜。向KGM成膜溶液中添加適量甘油時,甘油分子均勻分散在KGM分子鏈中,可阻礙KGM分子間氫鍵的形成,使KGM分子間自由體積增大,降低KGM分子之間的相互作用及其結(jié)晶度,使得斷裂伸長率和水蒸氣透過率變大,固態(tài)膜的平整度和透明度增加[45]。在KGM成膜溶液中,KGM分子間的作用形式主要為無規(guī)線團狀的分子鏈纏結(jié),當(dāng)分子鏈的重疊達到一定程度后,形成的分子鏈內(nèi)或分子鏈間的瞬態(tài)“粘合或偶聯(lián)”的凝聚纏結(jié)——長鏈大分子間特有的相互作用,同時分子鏈間的氫鍵與范德華力加強,在其外圍有較為松散的纏結(jié)分子鏈分布,最終形成了不均勻的纏結(jié)結(jié)構(gòu)(圖5)[46]。隨著KGM濃度增加,分子鏈間的凝聚纏結(jié)的強度與密度不斷加強,凝聚纏結(jié)逐步轉(zhuǎn)變且在KGM纏結(jié)點穿梭并纏結(jié),形成非常緊密的局部網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu),從而形成一定厚度的致密的薄膜。

圖5 KGM制膜過程分子鏈形態(tài)示意圖Fig.5 Molecular chain morphology during KGM film formation

2.2 KGM/多糖復(fù)合膜

2.2.1 KGM/Curdlan復(fù)合膜 KGM/Curdlan復(fù)合膜是將KGM和Curdlan分別制成溶膠,再將Curdlan溶膠加至KGM溶膠中形成均勻的成膜溶液,流延干燥后制得[47]。Wu等[47]利用傅利葉紅外光譜分析KGM/Curdlan固態(tài)膜發(fā)現(xiàn)KGM與Curdlan之間存在相互作用,推測KGM與Curdlan之間存在較強的分子間氫鍵。當(dāng)KGM含量為總固形物的70%(wt%)時,KGM和Curdlan相互作用大于其它配比的復(fù)合膜,且該配比下的復(fù)合膜有優(yōu)良的力學(xué)性能和防潮性能。GLYCAM.分子動力學(xué)模擬KGM/Curdlan分子相互作用(圖6)得知,隨著模擬的進行,氫鍵數(shù)目由5個急速增加至15個,推測出KGM和Curdlan分子形態(tài)的變化是由氫鍵作用推動的[47]。通過研究KGM/Curdlan成膜溶液穩(wěn)態(tài)剪切力隨剪切速率的變化發(fā)現(xiàn),隨著Curdlan質(zhì)量濃度的增加,剪切力協(xié)同指數(shù)增大,推測KGM分子和Curdlan分子之間存在相互作用,聯(lián)系動力學(xué)模型推測可能是由于氫鍵作用導(dǎo)致協(xié)同增效作用增加[48]。沈閱[49]利用傅利葉紅外光譜分析KGM/Curdlan固態(tài)膜的特征伸縮振動發(fā)現(xiàn)-OH和-C-O特征峰發(fā)生了遷移,說明KGM與Curdlan分子之間發(fā)生了相互作用,推測在KGM分子和Curdlan分子之間產(chǎn)生氫鍵。掃描電子顯微鏡和透射電鏡觀察KGM/Curdlan成膜溶液和固態(tài)膜微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)KGM分子形態(tài)變化不大,Curdlan分子由螺旋狀逐步卷曲纏繞為三螺旋狀的緊湊膠束(圖7),且線性的KGM分子纏繞、穿插在Curdlan分子周圍,經(jīng)纏繞形成具有良好機械性能和緊密齊整的致密復(fù)合膜[48-49]。

圖6 KGM/Curdlan復(fù)合體系分子相互作用模型Fig.6 Molecular interaction model of KGM/Curdlan composite system

圖7 透射電鏡觀測KGM/Curdlan復(fù)合體系分子形態(tài)Fig.7 Molecular morphology of KGM/Curdlan composite system by TEM

2.2.2 KGM/Pullulan復(fù)合膜 KGM/Pullulan復(fù)合膜是將KGM和Pullulan分別制成溶膠,再將Pullulan溶膠加至KGM溶膠中形成均勻的成膜溶液,流延干燥后制得[50-51]。KGM溶膠中添加Pullulan(質(zhì)量濃度<20 mg/mL)后,體系黏度、動態(tài)模量隨之增加。Pullulan質(zhì)量濃度超過20 mg/mL,體系黏度、動態(tài)模量隨其濃度的增大而顯著降低,體系阻尼系數(shù)>1的頻域和溫域隨其濃度的增大而拓寬,體系阻尼性能提高。隨著Pullulan含量的增加,Pullulan分子與水分子的相互作用使KGM分子與水分子的相互作用減弱,導(dǎo)致KGM分子間的結(jié)合力逐漸加強從而造成分子鏈?zhǔn)湛s。在堿性條件下,KGM質(zhì)量濃度為10～15 mg/mL,Pullulan添加量為20～40 mg/mL時,可得到黏度適中,分散性、穩(wěn)定性好,膠凝性佳,阻尼性能優(yōu)良的成膜溶液體系[50]。肖茜[51]利用全衰減傅利葉紅外光譜對KGM/Pullulan固態(tài)膜進行研究,提出KGM、Pullulan、H2O分子內(nèi)和分子間存在弱、中等、強等不同類型的氫鍵作用,分子之間通過氫鍵給體和氫鍵供體進行吸附位點的結(jié)合,使得分子之間的纏結(jié)加強,KGM與Pullulan分子之間進行互穿纏結(jié)能形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)水分逐漸蒸發(fā)后,形成了均勻的有一定透氣性的致密復(fù)合膜。姚瑤等[52]利用X-射線衍射、傅利葉紅外光譜、差式掃描量熱法分析KGM/Pullulan固態(tài)膜,發(fā)現(xiàn)KGM與Pullulan有極好的相容性,推測兩分子之間發(fā)生了纏結(jié)作用和氫鍵作用,且氫鍵的存在使得KGM和Pullulan協(xié)同作用增強,形成Pullulan分子穿插在KGM分子間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使復(fù)合膜的拉伸強度增加;利用掃描電鏡觀察KGM/Pullulan固態(tài)膜發(fā)現(xiàn)隨著KGM含量的增加,三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越緊密,復(fù)合膜表面孔洞越小,表明膠束之間纏結(jié)作用加強,形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密的復(fù)合膜。

圖8 Chitosan/Gallic acid復(fù)合體系分子相互作用模型Fig.8 Molecular interaction model of Chitosan/Gallic acid composite system

2.2.3 KGM/Chitosan復(fù)合膜 KGM/Chitosan復(fù)合膜是將KGM、Chitosan分別制成溶膠,共混除氣泡后得成膜溶液,流延干燥制得[53]。Lopez等[53]研究KGM/CS成膜溶液發(fā)現(xiàn),Chitosan作為一種陽離子生物聚合物,中和后官能團失去電荷。成膜溶液呈酸性時,Chitosan被質(zhì)子化,聚合物鏈帶正電荷,導(dǎo)致鏈之間的排斥,并導(dǎo)致其膨脹溶解,且Chitosan脫質(zhì)子作用可以減少胺基的水合殼層,從而形成新的氫鍵,表現(xiàn)出較高的黏度。成膜溶液呈堿性時,KGM會發(fā)生去乙?；?促進分子間和分子內(nèi)的相互作用。KGM含量較高的混合物具有較強的相互作用,表現(xiàn)出較好的pH依賴行為,在中性pH下表現(xiàn)出較低的流動稠度值。利用傅利葉紅外光譜、差示掃描量熱法和熱重分析KGM/Chitosan固態(tài)膜,發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱穩(wěn)定性和混溶性,根據(jù)特征伸縮振動峰遷移推測KGM和Chitosan之間發(fā)生強氫鍵作用,且制得的KGM/Chitosan復(fù)合膜具有較高的生物相容性、良好的機械和阻隔性能[54]。

KGM/Chitosan/Gallic acid(沒食子酸)復(fù)合膜是將KGM均勻分散在水中形成KGM溶膠,再將Chitosan/GA溶解形成懸浮液,共混除氣泡后得成膜溶液,流延干燥制得[55]。Wu等[55]認(rèn)為KGM/Chitosan/Gallic acid成膜溶液可以被看作是Chitosan/Gallic acid體系的表面與KGM分子鏈之間的界面相互作用。在KGM成膜溶液中進一步添加Chitosan/Gallic acid體系發(fā)現(xiàn),添加10% Chitosan/Gallic acid懸浮液可能使復(fù)合材料在KGM基體中形成一個到達臨界濃度的網(wǎng)絡(luò)體系,加大其濃度會削弱了該凝膠網(wǎng)絡(luò)強度。KGM/Chitosan/Gallic acid成膜溶液中KGM分子內(nèi)和分子間存在氫鍵作用,當(dāng)加入存在氫鍵、靜電斥力和離子相互作用的Chitosan/Gallic acid體系(圖8)后會破壞原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)并形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[55],KGM與Chitosan分子之間的吸引和纏結(jié)增加,體系中的自由體積被填充,同時靜電斥力可以防止粒子之間的聚集,使得Gallic acid均勻分散在混合體系中,通過靜電斥力保持穩(wěn)定,從而使聚合物網(wǎng)絡(luò)密度高,滲透性差,所制復(fù)合膜力學(xué)性能和阻隔性能顯著改善。利用傅里葉變換紅外光譜和X-射線衍射表征KGM/Chitosan/Gallic acid固態(tài)膜的官能團和評價KGM和Chitosan/Gallic acid之間的相互作用,推測在復(fù)合膜中KGM和Chitosan/Gallic acid之間形成了額外的氫鍵,且各組分之間具有良好的相容性。觀察KGM/Chitosan/Gallic acid固態(tài)膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)Gallic acid粒子均勻分散在KGM基體中,從而減少復(fù)合基質(zhì)的自由體積,提高了仿生復(fù)合膜的物理化學(xué)和力學(xué)性能[55]。

圖9 Ca-SA/DKGM復(fù)合膜制膜過程分子鏈相互作用模型Fig.9 Molecular chain interaction model of Ca-SA/DKGM blend film formation

2.2.4 KGM/MC(Methyl cellulose)復(fù)合膜 KGM/MC復(fù)合膜是將KGM、MC均勻分散在水中形成KGM/MC成膜溶液,經(jīng)脫氣,流延干燥制得[56]。KGM溶膠中添加MC可防止KGM分子團聚現(xiàn)象,攪拌過程中進行均質(zhì)剪切,分子粒度分布變窄,物料混合后分散的更加均勻。在成膜過程中KGM分子與MC分子相互作用形成氫鍵,使得兩分子之間相互作用力加大,形成更加均勻致密且機械性能更好的KGM/MC復(fù)合膜[56]。Cheng等[57]利用X-射線衍射和傅利葉光譜研究KGM/MC固態(tài)膜,發(fā)現(xiàn)KGM-MC基體為高度非晶態(tài),兩分子由氫鍵相互作用形成分子大網(wǎng)絡(luò),認(rèn)為KGM與MC之間存在較弱相互作用,形成復(fù)合膜的橫截面為堆疊的層結(jié)構(gòu)。在成膜溶液中添加其它物質(zhì)時可能打破其相互作用,使其絮凝或聚結(jié),流延干燥成固態(tài)膜表面易形成球形團塊突出。董紅兵[58]利用紅外光譜分析KGM/MC固態(tài)膜發(fā)現(xiàn)羥基吸收峰沒有發(fā)生明顯位移,吸收峰變窄,推測是分子間氫鍵相互作用得到加強,且KGM和MC成配比為7∶3的復(fù)合膜達到最大相容性,KGM/MC分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強,產(chǎn)生新的結(jié)晶區(qū),形成更為致密的復(fù)合膜。

2.2.5 KGM/Starch復(fù)合膜 KGM/Starch復(fù)合膜是將KGM和ST分別制成溶膠,將KGM溶膠和Starch溶膠混合為成膜溶液,流延干燥制得[59]。KGM/Starch成膜溶液屬于假塑性非牛頓流體,表現(xiàn)為剪切稀化現(xiàn)象。KGM和Starch的配比為1∶2時,成膜溶液的凝膠性質(zhì)優(yōu)于其他配比,且經(jīng)復(fù)配之后KGM和Starch分子之間相互纏結(jié)增多,分子間作用力增大,凝膠強度變強[59]。Chen等[60]利采用傅里葉變換紅外光譜、廣角X射線衍射、掃描電鏡、差示掃描量熱法研究KGM/ST固態(tài)膜的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)行為。結(jié)果表明,Starch與KGM之間可能形成了較強的氫鍵,使Starch與KGM在共混體系中具有良好的混溶性。ST晶體結(jié)構(gòu)歸結(jié)為自發(fā)再結(jié)晶或回生,當(dāng)添加KGM后增加了Starch鏈之間的距離,減少Starch分子之間的作用力,增加Starch分子的運動空間,但降低了Starch結(jié)晶度和Starch分子之間的再排列,從而形成具有一定拉伸強度的復(fù)合膜。黃林等[61]利用X-射線衍射、生物顯微鏡和降解實驗研究觀察KGM/Starch固態(tài)膜發(fā)現(xiàn),其呈無定形態(tài),且KGM/Starch混合態(tài)改變了支鏈淀粉的側(cè)鏈有序排列和分散的小結(jié)晶區(qū),使Starch分子的排列和構(gòu)象發(fā)生了明顯變化,無定形區(qū)面積迅速增大,結(jié)晶度明顯下降,最終形成在2周降解的表面平整的復(fù)合膜。Starch的引入,嚴(yán)重束縛了KGM分子鏈的規(guī)整排列,從而擾亂了其結(jié)晶結(jié)構(gòu),Starch破壞了原有的KGM分子間的氫鍵,形成了更強烈的KGM-羧甲基Starch分子間氫鍵,使得兩物質(zhì)良好的相容,形成一定阻隔性能的復(fù)合膜[62]。

2.2.6 Ca-SA(Sodium alginate)/DKGM(脫乙?；鵎GM)復(fù)合膜 Ca-SA/DKGM復(fù)合膜是將制得的SA/KGM復(fù)合膜后浸沒在含有CaCl2的乙醇液中,經(jīng)水洗后干燥,再將Ca-SA/KGM復(fù)合膜浸入堿液中,洗滌后干燥制得[24]。Li等[24]認(rèn)為Ca-SA/DKGM復(fù)合膜存在SA和Ca2+之間的強相互作用,利用傅利葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡對固態(tài)膜進行觀測發(fā)現(xiàn),KGM的脫乙?；芤鸶嗟臍滏I相互作用,提高復(fù)合膜的強度和粘聚性,因此推測得脫乙?；幚泶龠M了Ca-SA/DKGM復(fù)合膜中分子間的氫鍵作用;隨著DKGM含量的增加,復(fù)合膜的表面平整度和透明性降低,并且KGM的脫乙酰反應(yīng)降低了復(fù)合膜的溶脹能力,最后形成熱穩(wěn)定性、表面疏水性和拉伸強度較好的平整的復(fù)合膜。通過制作分子模型顯示了Ca-SA/DKGM復(fù)合膜中Ca2+結(jié)合和氫鍵的形成過程(圖9),SA/KGM復(fù)合膜首先由Ca2+與SA的-COO-離子交聯(lián)而形成Ca-SA/KGM復(fù)合膜,然后用Ca(OH)2懸浮液對Ca-SA/KGM復(fù)合膜進行進一步處理,KGM發(fā)生脫乙?；磻?yīng),在KGM鏈間形成較強的分子間氫鍵,分子間作用力加大,促進多糖分子之間的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成更多糾纏的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24]。因此,SA和KGM與Ca2+呈良好的交聯(lián),并通過氫相互作用形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使其具有良好的疏水性、熱穩(wěn)定性和抗拉強度的復(fù)合膜。

2.3 KGM/蛋白復(fù)合膜

2.3.1 KGM/Zein復(fù)合膜 KGM/Zein復(fù)合膜是通過將KGM和Zein分別制成KGM溶膠和Zein溶液,將Zein溶液加至KGM溶膠混合為成膜溶液,流延干燥后制得[64-65]。Ni等[63]研究KGM/Zein成膜溶液的流變學(xué)行為發(fā)現(xiàn),KGM/Zein能形成穩(wěn)定的均勻分散體系,成膜溶液表現(xiàn)出假塑性行為,G′和G″的交叉點轉(zhuǎn)移到更低的頻率和更高的溫度,推測KGM和Zein間發(fā)生分子間相互作用。利用原子力顯微鏡觀測KGM/Zein成膜溶液中分子形態(tài)(圖10[64])發(fā)現(xiàn),Zein分子呈球狀,KGM分子呈鏈狀纏結(jié)的線性結(jié)構(gòu),成膜溶液中Zein均勻分散在KGM溶膠中。研究成膜溶液的相圖發(fā)現(xiàn),當(dāng)體系中含水量增加,增強Zein分子之間的疏水相互作用,促進其聚集;Zein含量<2.0%(w/v),KGM含量0.5%～1.0%(w/v)為KGM/Zein成膜溶液的均勻穩(wěn)定區(qū),隨著Zein含量增加,Zein顆粒尺寸增大,仍均勻分布在KGM的連續(xù)相中;隨著KGM含量的增加,氫鍵數(shù)量相應(yīng)增加,大分子之間的纏結(jié)作用加強,增強了KGM/Zein體系的穩(wěn)定性。

圖10 原子力顯微鏡觀測KGM/Zein混合溶膠分子形態(tài)Fig.10 Molecular morphology of KGM/Zein sol by AFM

Wang等[64]在優(yōu)化配方中發(fā)現(xiàn)KGM和Zein質(zhì)量比為9∶1時,得到的固態(tài)膜性能最優(yōu)。通過研究固態(tài)膜的微觀結(jié)構(gòu)、溶脹性能和水蒸氣透過率等發(fā)現(xiàn),Zein均勻分散在KGM連續(xù)基質(zhì)中,Zein加入體系中能提高復(fù)合膜的疏水性,且Zein的含量能影響分子間相互作用,從而影響復(fù)合膜的力學(xué)性能和疏水性能。隨著Zein含量的增加,復(fù)合膜的結(jié)晶度降低,當(dāng)Zein含量為總固形物含量的10%時,KGM/Zein復(fù)合膜表現(xiàn)出的疏水效果明顯強于純KGM膜。利用傅利葉紅外光譜研究固態(tài)膜推測在KGM和Zein分子之間可能發(fā)生氫鍵作用和美拉德反應(yīng),有助于復(fù)合膜有更好的力學(xué)性能和阻隔性能。

2.3.2 KGM/SPI(Soybean protein isolate)復(fù)合膜 KGM/SPI復(fù)合膜是將KGM和SPI分別制成溶膠,再將KGM溶膠和SPI溶膠均勻混合為成膜溶液,流延干燥制得[65]。戴舒紅[65]研究KGM/SPI固態(tài)膜發(fā)現(xiàn),KGM與SPI相互作用可以適當(dāng)保留它們各自有利的成膜特性,復(fù)合膜特性優(yōu)于單組分成膜的特性,且KGM與SPI兩分子之間相互吸引靠近鑲嵌,從而致使固態(tài)膜的疏水性能加強。方育等[26]研究KGM/CS/SPI固態(tài)膜發(fā)現(xiàn)三種物質(zhì)以適宜的配比共混時,固態(tài)膜的結(jié)晶度變高,透濕性降低。當(dāng)SPI含量高時,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變疏松,透濕性增大;當(dāng)pH=5(等電點)時,SPI沉淀析出,復(fù)合膜變疏松;當(dāng)添加適當(dāng)甘油時,由于氫鍵作用加強會使復(fù)合膜形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但甘油量過大會導(dǎo)致復(fù)合膜更易吸水。研究KGM/SPI成膜溶液發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=5.0時,SPI的溶解度可能降低,可能會導(dǎo)致部分SPI在成膜溶液中發(fā)生沉積,致使復(fù)合膜變得疏松,固態(tài)膜的阻隔性變差;當(dāng)pH=2.0時,SPI分子將帶正電,并且會出現(xiàn)較少的自由氨基,從而降低了氫鍵的結(jié)合,增加了這兩種聚合物之間的排斥力,隨著pH的增加,SPI在成膜溶液中的存在形式和電荷分布都會發(fā)生變化,從而產(chǎn)生更多的游離氨基,形成更多的氫鍵。高濃度的SPI可能會降低分子間的相互作用(氫鍵結(jié)合),增加靜電斥力,通過在KGM、SPI和甘油之間形成氫鍵和增加的自由體積和片段,它與聚合物基質(zhì)的結(jié)合降低了聚合物之間的吸引力,從而提高復(fù)合膜的致密性[66]。

2.3.3 KGM/Gel復(fù)合膜 KGM/Gel復(fù)合膜是將KGM和Gel分別制成溶膠,再將KGM溶膠和Gel溶膠均勻混合為成膜溶液,流延干燥制得[67-68]。KGM/Gel成膜溶液表現(xiàn)為剪切稀化現(xiàn)象,且Gel與KGM之間存在強烈相互作用,Gel吸附于KGM表面而形成復(fù)合物,且靜電相互作用為主要驅(qū)動力,形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。利用熒光顯微鏡觀察KGM/Gel成膜溶液的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),KGM形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)占主體,Gel為分散相穿插在KGM形成的網(wǎng)絡(luò)中[69]。Li等[67]利用差示掃描量熱儀、傅里葉變換紅外光譜法研究KGM/Gel固態(tài)膜發(fā)現(xiàn),KGM和Gel特征熱發(fā)生轉(zhuǎn)變重疊,且復(fù)合膜熱降解、分子間側(cè)鏈的解體溫度在300.7～304.8 ℃。隨著固態(tài)膜中KGM含量的增加,KGM與Gel分子間氫鍵相互作用增強了,抑制聚合物分子鏈滑移行為,熱降解峰移至較高溫度,同時焓增大,形成具有一定熱封性的復(fù)合膜。當(dāng)KGM/Gel固態(tài)膜中的KGM含量約為40%時,出現(xiàn)新的結(jié)晶和氫鍵相互作用,形成具有良好的拉伸強度、熱密封和最小的水-蒸汽傳輸比的復(fù)合膜。

2.3.4 KGM/WPI(Whey protein isolate)復(fù)合膜 KGM/WPI復(fù)合膜是將KGM和WPI分別制成溶膠,再將WPI溶膠與KGM溶膠均勻混合為成膜溶液,流延干燥制得[70]。Leuangsukrerk等[70]研究KGM/Gel固態(tài)膜發(fā)現(xiàn)WPI的添加對KGM/WPI復(fù)合膜水蒸氣透過率無明顯影響,但添加WPI后復(fù)合膜變得更加透明,疏水性增強,復(fù)合膜具有一定的拉伸強度和封口性。在固態(tài)膜的形成過程中,WPI易發(fā)生變性,分子發(fā)生聚集,使得KGM分子間距離變大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不連續(xù),復(fù)合膜的抗拉伸強度降低。其認(rèn)為復(fù)合膜的耐水性是由于共價鍵的形成所致,復(fù)合膜中WPI分子中存在二硫鍵,且在熱變性過程中,WPI分子展開并暴露游離巰基,從而促進分子間二硫鍵的形成,分子之間的作用力加強,使得復(fù)合膜表面疏水性增強。KGM與WPI溶脹至凝膠的過程中,WPI分子進入KGM分子網(wǎng)鏈中,KGM分子體積膨脹使得網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展,網(wǎng)狀分子受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能,分子鏈?zhǔn)湛s,三維網(wǎng)絡(luò)更加致密,從而形成一定疏水性和拉伸強度的復(fù)合膜[71]。

2.4 KGM/BW(Bees wax)復(fù)合膜

KGM/BW復(fù)合膜是通過將KGM制成溶膠,再加入BW進行高速攪拌均質(zhì),除氣泡后流延干燥制得[72]。研究KGM/BW固態(tài)膜發(fā)現(xiàn),KGM∶BW比為6.14∶1,甘油添加量為0.42%,烘干溫度為70 ℃條件下,制得復(fù)合膜拉伸強度為41.78 MPa,且蜂蠟有效改善了KGM疏水性能和力學(xué)性能。添加少量甘油能避免復(fù)合膜因烘干而干裂變脆,改善復(fù)合膜的延展性能;添加少量BW,干燥后BW受比重影響浮到表層形成一脂質(zhì)層,KGM分子間的相互作用增強,復(fù)合膜拉伸強度得以提高;乳化劑對BW起到穩(wěn)定作用,使BW顆粒均勻地分布在以KGM為支架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,降低了水蒸氣在膜表面的吸附溶脹部的擴散速度,降低了復(fù)合膜的透氣性[72]。

KGM/WPC/BW復(fù)合膜是通過將KGM和WPC分別制成溶膠,再將WPC溶膠加至KGM溶膠均勻混合,再加入BW進行高速攪拌均質(zhì),除氣泡后流延干燥制得[73]。研究發(fā)現(xiàn)KGM/WPC/BW復(fù)合膜發(fā)現(xiàn),當(dāng)BW含量適當(dāng)增加時,KGM/WPC與BW分子發(fā)生更多接觸,可削弱聚合物鏈的聚集,使矩陣更開放,KGM和WPC復(fù)合所的固態(tài)膜具有更好的力學(xué)性能。安瑞琪等[73]認(rèn)為KGM/WPC/BW復(fù)合膜成膜機理為:KGM和WPC通過疏水鍵、氫鍵、共價鍵等形成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),WPC通過加熱等處理,蛋白質(zhì)分子間的相互作用遭到破壞,分子的亞基解離,蛋白質(zhì)分子變性,致使WPC內(nèi)部疏水基團、巰基暴露,分子間的相互作用加強,BW則分布于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼縫隙中,減小了分子間的空間,增加了物理相互作用,但是BW超過了一定量后,KGM和WPC分子間的相互作用被削弱,膜脂質(zhì)層與多糖/蛋白質(zhì)層應(yīng)力不均勻,導(dǎo)致復(fù)合膜力學(xué)性能變差[73]。

3 結(jié)論與展望

近年來,人們越來越關(guān)注環(huán)境污染問題,尤其是不可降解塑料薄膜對環(huán)境造成不可計量的污染,所以利用天然可降解原料制備無污染包裝薄膜已成為當(dāng)下研究熱點?？墒衬な且环N應(yīng)用前景廣闊的食品包裝膜,不僅具有社會經(jīng)濟效益,還能減少環(huán)境污染。當(dāng)前,可食膜成膜機理的研究局限于傅利葉紅外光譜、X-射線衍射等方法進行分析,且以分析干燥終點的固態(tài)膜為主,系統(tǒng)的成膜機理和成膜過程研究還不夠深入。本文基于KGM基可食膜干燥成膜機制,利用微觀觀察、結(jié)構(gòu)分析等對KGM基復(fù)合膜成膜機理進行綜述發(fā)現(xiàn),KGM分子與多糖分子、蛋白分子等成膜過程中可通過氫鍵、范德華力、疏水相互作用、靜電作用、二硫鍵、美拉德反應(yīng)以及分子間纏結(jié)等作用,以致復(fù)合體系中分子之間結(jié)合更加緊密,形成性能優(yōu)良的復(fù)合膜。

鑒于KGM基復(fù)合膜在材料、包裝等領(lǐng)域具有客觀的應(yīng)用潛力,未來應(yīng)著力做好以下工作:在成膜方式上不應(yīng)局限于一次流延成膜,可考慮多層流延成膜、表面鍍膜、纖維紡絲成膜,以及滾筒干燥成膜等在成膜方式上進行改進;由于天然多糖及蛋白在疏水性上存在一定缺陷,后續(xù)研究應(yīng)著力研究提高其復(fù)合膜的疏水性以達到應(yīng)用價值;現(xiàn)有研究中,復(fù)合膜干燥過程中主要關(guān)注干燥溫度對其固態(tài)膜性能影響,后期應(yīng)關(guān)注在干燥過程中內(nèi)循環(huán)風(fēng)速、外循環(huán)風(fēng)速及相對濕度對固態(tài)膜性能影響;基礎(chǔ)研究中應(yīng)采用更加先進設(shè)備和直觀的分析方法監(jiān)測成膜過程中不同時間段成膜溶液、固態(tài)膜的微觀狀態(tài)以及大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,并且在不同制膜條件下研究其功能特性變化,更加深入地研究可食膜的成膜機理,實現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計和膜性能的調(diào)控,為后續(xù)實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。