梁雷，王彥玲，2，張杉

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2中國(guó)石油大學(xué)（華東）非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；3四川中成煤炭建設(shè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，四川成都610072）

自然界的創(chuàng)造能力妙不可言，既有荷葉的“出淤泥而不染”，又有水黽的“輕功水上漂”，鳥類的羽毛更有“萬(wàn)花叢中過，片葉不沾身”的神奇功效。不被水潤(rùn)濕，也不會(huì)被污漬沾染，這些生物學(xué)現(xiàn)象近年來引起了人們的普遍關(guān)注，這一類材料人們將其稱為超疏界面材料。超疏界面材料之所以有著對(duì)液體的超強(qiáng)抗拒能力，一方面是由于低表面自由能物質(zhì)的存在，使得液滴難以在材料表面鋪展，另一方面是由于其表面豐富的微孔多級(jí)結(jié)構(gòu)使空氣在固液兩相之間形成氣墊腔體，進(jìn)一步減小了固液相之間的接觸面積[1]。含氟界面材料具有極低的表面自由能，使得液體在其表面有著極大的接觸角和極小的滾動(dòng)角，可以同時(shí)具備超強(qiáng)的疏水和疏油性能，表現(xiàn)出超雙疏的性質(zhì)[2]。使用含氟聚合物的材料具備表面自清潔、自愈合以及表面防污、防腐蝕、防覆冰等功能，此外含氟聚合物還可以制備具有抗黏附、抗摩擦、表面油水分離、氣體分離等功能的界面材料[3]，尤其在與納米材料的共同作用方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。

1 超雙疏含氟聚合物

含氟聚合物中氟原子半徑極小，C F 鍵的鍵能極大，使得含氟聚合物獲得了許多優(yōu)點(diǎn)，如聚四氟乙烯具有較低的表面能和較強(qiáng)的延展性等優(yōu)異特性。目前含氟聚合物的改良主要是在聚合物的主鏈和側(cè)鏈等引入含氟基團(tuán)，使聚合物材料除擁有自身的優(yōu)良性質(zhì)以外，還能具備低表面能的特點(diǎn)[4]，因此可以用于制備具有超雙疏表面性能的材料。

目前合成含氟聚合物的方法主要有兩種：一種是使用含氟單體直接聚合，二是在聚合過程中加入含氟表面活性劑[5]。研究最廣泛的是通過聚合時(shí)引入含氟單體來改變丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)，以獲得具有優(yōu)異表面性能的含氟聚合物。丙烯酸酯類高分子成膜性好，聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較疏松，原料來源廣泛，制備方法簡(jiǎn)單，有較好的防水性，但是防油性能很一般[6]。改性后得到的含氟丙烯酸酯聚合物不但可以繼承丙烯酸酯本身的優(yōu)良特性，還具備了特異的表面物理性能和光化學(xué)性能等。

之前大量研究普遍認(rèn)為，氟取代烷基聚合物能表現(xiàn)出較低的表面自由能主要是因?yàn)楹鶊F(tuán)在空氣和聚合物表面的定向均勻排布。有研究表明[7-8]，雖然含氟聚合物最外層大多是含氟基團(tuán)，但并不像以前認(rèn)為的那樣整齊均勻地垂直于界面排列，界面端有氟化基團(tuán)也有一些酯基團(tuán)，且排布不規(guī)則，多數(shù)基團(tuán)并不與界面垂直。在低潤(rùn)濕狀態(tài)下，由于含氟基團(tuán)的電子屏蔽效應(yīng)，使得聚合物的側(cè)鏈在界面的排列變得十分有序；而在高潤(rùn)濕的狀態(tài)下，含氟基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)減弱，聚合物的側(cè)鏈在界面上的排列逐漸變得無序，呈現(xiàn)有一定的傾斜角度。

目前國(guó)際上對(duì)超雙疏含氟聚合物做了較多的研究，不僅提出了制備這類功能材料的方式方法，也對(duì)其表面作用的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，旨在提升含氟聚合物性能的同時(shí)，降低合成成本和對(duì)環(huán)境的危害，為超雙疏領(lǐng)域提供性能更加優(yōu)異的材料。

2 超雙疏含氟聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2.1 含氟聚合物單體特點(diǎn)

含氟聚合物的制備多以雙鍵的自由基聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，因此其單體多為一端帶有活性官能團(tuán)（如雙鍵、羰基等），另一端為氟取代烷烴的結(jié)構(gòu)[9]。常用的含氟單體主要有：①氟取代烯（炔）烴；②氟取代羰基化合物；③氟取代烯酸；④氟取代丙烯酸酯類單體，包括α-功能化丙烯酸酯類單體、鹵代氟化丙烯酸酯類單體、氰代氟化丙烯酸酯類單體等；⑤氟取代雜環(huán)化合物等。

含氟單體會(huì)影響到聚合物的表面性質(zhì)，如氟取代丙烯酸酯聚合物，聚合物的疏水（油）性能與聚合物單體中氟取代鏈段長(zhǎng)度以及共聚物中酯基的長(zhǎng)度有關(guān)，其中氟取代鏈段的結(jié)構(gòu)將會(huì)直接影響聚合物的表面疏水（油）性能[10]。一般地，具有較長(zhǎng)氟取代鏈段的含氟聚合物有著更低的臨界表面張力（約為10mN/m），而僅有一個(gè)氟取代碳鏈長(zhǎng)度的聚四氟乙烯的表面張力要大很多（18mN/m），主要原因是由 CF3基團(tuán)緊密堆積時(shí)界面的臨界表面張力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 CF2的表面張力[11]。

相對(duì)于無序的排列方式，側(cè)鏈的有序排列會(huì)增加其疏水（油）性能，若聚合物側(cè)鏈長(zhǎng)短不一，與主鏈或其他單體側(cè)鏈存在氫鍵等，都會(huì)導(dǎo)致側(cè)鏈在表面的無序排列，從而使得聚合物表面疏水（油）性下降[12]。因此超雙疏含氟聚合物應(yīng)該具備有較長(zhǎng)的氟取代鏈段，同時(shí)擁有較密集的氟取代基團(tuán)有序排列，盡量減少由氫鍵和空間位阻效應(yīng)等帶來的不規(guī)則排列。

2.2 含氟聚合物分類

按照含氟聚合物中參與聚合單體的不同分配方式，可以將其分為含氟均聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等三類，這也是一般聚合物的主要合成方法。

均聚物是由1種含氟單體通過自由基聚合得到的聚合物，如聚四氟乙烯只由氟取代烯烴聚合而成。一般適用于側(cè)鏈較短的氟取代單體自聚，當(dāng)單體側(cè)鏈增加時(shí)，單體之間的位阻效應(yīng)增加，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，而且合成的聚合物多為線性高分子，擁有較好的疏水性和拉伸性，但在超雙疏材料的合成中此類反應(yīng)運(yùn)用的較少[13]。

嵌段共聚物由兩種或兩種以上的單體制備而成，合成的聚合物中幾種單體交替排列，其中至少有1種單體為含氟單體。具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物會(huì)表現(xiàn)出與簡(jiǎn)單線性聚合物，以及許多無規(guī)共聚物等不同的性質(zhì)，可用作熱塑彈性體，也可以作為改性劑對(duì)界面進(jìn)行特定的改性等[14]。此法變化性強(qiáng)，通過不同單體之間的配合可以制備一系列具有特定結(jié)構(gòu)和功能的材料。

圖1 中列舉了幾種已經(jīng)合成的含氟嵌段共聚物，含氟嵌段共聚物中引入含氟鏈段后可以明顯提高共聚物的疏水（油）性能[15]。該類聚合物的疏水和疏油性能主要由分布在聚合物界面上的氟取代烷烴鏈段提供，當(dāng)共聚物的氟含量達(dá)到超過一定數(shù)值后，聚合物表面的氟取代烷烴鏈段在聚合物表面均勻緊密的排列，形成特殊的刷狀結(jié)構(gòu)，在降低界面張力的同時(shí)，對(duì)界面環(huán)境的穩(wěn)定性也起到一定的鞏固作用[16]。

圖1 幾種類型的含氟嵌段共聚物

含氟嵌段共聚物可用于預(yù)處理材料表面的平行雙疏涂層，兩性嵌段共聚物也可用于包裹顆粒，二氧化硅納米顆粒改性后的含氟嵌段共聚物可用于涂層材料表面作為涂層粒子等用途[17]。Cengiz 等[18]使用苯乙烯和全氟甲基丙烯酸酯制備了含氟嵌段共聚物，共聚物中全氟辛酸鹽含量的增加導(dǎo)致平面共聚物表面的總表面自由能大幅度下降，以甲醇非溶劑組分為分散劑，可使聚合物的粒徑減小到100nm，制備的涂層表面與水的接觸角可增加到160°，與十六烷的接觸角可增加到90°。

與嵌段共聚物不同，接枝共聚物是在已有的聚合物主鏈基礎(chǔ)上，添加含氟單體與之進(jìn)一步聚合，得到含氟接枝聚合物。由不同的聚合物主鏈和單體合成的接枝共聚物可以獲得不同的性能的聚合物，性能可以疊加或是相互抵消，甚至可以得到兩種或多種截然相反的性能[19]。比起直接合成含氟嵌段聚合物，接支共聚生成的含氟聚合物擁有反應(yīng)可控性強(qiáng)、聚合結(jié)點(diǎn)更簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是改性后氟取代鏈段不是主體，在雙疏中的應(yīng)用效果往往是具備超疏水的性能，但是疏油性一般。

含氟接枝共聚物由于主鏈和支鏈性質(zhì)的差異，其某些性能往往優(yōu)于同類型的嵌段共聚物，研究含氟接枝共聚物具有重要意義。張震乾等[20]由苯乙烯和對(duì)氯甲基苯乙烯共聚制備了鹵化的聚苯乙烯活性大分子，在聚苯乙烯主鏈的基礎(chǔ)上再與甲基丙烯酸十二氟庚酯進(jìn)一步引發(fā)，由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成了主鏈為聚苯乙烯、支鏈為聚甲基丙烯酸十二氟庚酯的含氟接枝共聚物（PGF），并考察了聚合物中氟取代鏈段長(zhǎng)度等對(duì)PGF 的組成和性能的影響。在成膜溫度為80℃時(shí)，PGF成膜對(duì)水的接觸角為95.2°。圖2 中為含氟接枝共聚物PGF 的合成示意圖。

除了與一般的聚酯纖維進(jìn)行接枝共聚，還可以將含氟鏈段與聚硅氧烷進(jìn)行接枝，圖3 中為Fabbri等[21]合成的1種含氟接枝共聚物。以不同分子量的端接三乙氧基硅烷的全氟聚醚（PFPE）和四乙氧基硅烷為原料，制備了具有不同的含烷氧基硅烷和氟含量的含氟接枝共聚物，采用旋涂法在玻璃基板上制備了有機(jī)-無機(jī)雜化材料。研究發(fā)現(xiàn)，該聚合物材料和水以及十六烷的接觸角均大于120°，可濕性行為僅取決于表面化學(xué)成分，考慮到表面粗糙度可以忽略，涂抹后玻璃基板表面的摩擦系數(shù)顯著降低。

2.3 含氟聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

聚合物一般可分為無定型聚合物與結(jié)晶型聚合物。含氟聚合物根據(jù)其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以分為線型聚合物、樹枝型聚合物、啞鈴型聚合物等，不同的聚合物結(jié)構(gòu)擁有截然不同的應(yīng)用性能，接下來本文作者對(duì)已經(jīng)合成的多種不同結(jié)構(gòu)的含氟聚合物進(jìn)行調(diào)研，分析其結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響關(guān)系。

圖2 含氟接枝共聚物PGF的合成示意圖

圖3 Fabbri等合成的一種含氟接枝共聚物［21］

圖4 一種線型含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)［22］

超雙疏材料的改性原理與超疏水材料的處理類似，不同的是超雙疏材料要求更低的表面自由能，因此主要用到的是氟含量較高的低表面能化合物對(duì)其進(jìn)行改性。如圖4中所示的是1種線型含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)[22]，線型的含氟聚合物一般擁有較長(zhǎng)的碳氟鏈和較多的酯基，這種分子結(jié)構(gòu)由于含有大量的碳氟鏈和酯基，為材料表面提供了足夠低的表面能和極強(qiáng)的吸附性，因此具有較好的雙疏性能。在對(duì)線型含氟聚合物的理論研究中，大多是通過構(gòu)建模型來解釋低表面能化合物與基底或原料作用方式，單純的光譜分析不能從根本上說明吸附關(guān)系和作用機(jī)理，對(duì)于線型高分子的作用機(jī)理多為經(jīng)驗(yàn)得出而并未作過多的深入分析[23]。

在相同的氟含量下，與線型氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物相比，傘型結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的表面接觸角有明顯提高，傘型結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的吸水率也較線型聚合物有所降低。圖5為鄧瑾妮等[24]合成的1 種具有傘型結(jié)構(gòu)的含氟聚合物，以乙烯基三氯硅烷和2-全氟己基乙基醇等為原料，合成了1 種傘型結(jié)構(gòu)的乙烯基三(全氟己基乙氧基)硅烷（VTHFS），將此單體與其他丙烯酸酯單體共聚，制備了1種傘型結(jié)構(gòu)的短氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物。結(jié)果表明，與線型氟碳鏈含氟丙烯酸酯聚合物相比，在氟含量均為60%條件下，接觸角從98.2°提高到了104.4°，吸水率亦比線型聚合物低11.1%，材料的抗水性能明顯提高。

張?jiān)降萚25]由啞鈴狀的聚縮水甘油醚與乙二醇的聚合物（PBG）進(jìn)行溴化得到溴化的大分子活性體，然后以此為引發(fā)劑、以甲基丙烯酸三氟乙酯為含氟單體，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法得到了1種啞鈴型的含氟接枝聚合物（FMCDSs），其結(jié)構(gòu)如圖6所示。該物質(zhì)被用于乳化和破乳過程中，雖未對(duì)其雙疏性質(zhì)進(jìn)行研究，但是該結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以為超雙疏含氟聚合物的研究提供一定的聚合思路。

圖5 1種傘型含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)［24］

圖6 一種啞鈴型含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)［25］

通過以上幾種結(jié)構(gòu)的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物的疏水（油）性能主要來源于全氟烷基鏈段在聚合物表面穩(wěn)定有序的排列，一般含氟鏈段越長(zhǎng)，排列越緊密，雙疏性能會(huì)越好。因此中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所史雅娜等[26]在線型和傘型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，合成了1種具有樹枝型結(jié)構(gòu)的超雙疏含氟聚合物，圖7 為具體的合成路線。結(jié)果表明，在同樣60%的氟含量條件下，樹枝型結(jié)構(gòu)的含氟聚合物表面接觸角可高達(dá)111.3°（傘型為104.8°，線型為98.7°），同時(shí)其表面的含氟量比線型和傘型結(jié)構(gòu)含氟聚合物分別提高了12.77%和6.20%，有效提高了其疏水（油）性能。

圖7 一種樹枝型含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)［26］

圖8 幾種類型的無定型含氟聚合物［27］

一般地，含氟聚合物表面排列越趨向于晶體結(jié)構(gòu)，其雙疏性能會(huì)越好，但有一類含氟聚合物與之前的幾種相比，結(jié)構(gòu)上并不是那么的整齊劃一，這便是無定型含氟聚合物，圖8中列出了幾種已經(jīng)合成的無定型含氟聚合物[27]。之所以稱之為無定型聚合物，是因?yàn)榕c之前的幾種含氟聚合物相比，其表面的含氟官能團(tuán)更加的相互交錯(cuò)。由于其合成原料的特殊性，該類聚合物的制備較為困難，應(yīng)用研究也相對(duì)較少，主要被用于超雙疏涂層、氣液分離、多組分氣體分離等領(lǐng)域[28]。

除以上幾種構(gòu)型以外，還可以通過納米手段制備不同形貌的納米含氟聚合物顆粒來改善其雙疏性能。如圖9中為Jiang等[29]合成的1種含氟嵌段共聚物，其和水（油）的接觸角均大于150°。從圖9的掃描電鏡圖中可以看出，合成的聚合物均勻覆蓋在納米材料表面，形成了1種具有樹莓結(jié)構(gòu)的含氟聚合物納米顆粒材料，具有優(yōu)異的雙疏性能。

圖9 Jiang等合成的一種含氟嵌段共聚物及其掃描電鏡圖［29］

3 超雙疏含氟聚合物的制備與應(yīng)用

3.1 制備方法

目前超雙疏含氟聚合物的制備主要以自由基共聚為主，常用的聚合方式主要有溶液聚合和乳液聚合等，針對(duì)不同的需求選擇合適的聚合方式，可以得到不同性能的含氟聚合物材料。

溶液聚合是將單體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校⒓尤胍欢ǖ囊l(fā)劑，單體在溶液狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程[30]。在溶液聚合反應(yīng)中，如果生成的聚合物能夠溶解反應(yīng)在所用的溶劑中則為均相聚合，反之則為非均相聚合。溶液聚合對(duì)體系溶劑的選擇十分重要，含氟聚合物的溶液聚合反應(yīng)多選用醇類作為溶劑，醇類溶劑能夠大幅度降低體系的黏度，從而使得反應(yīng)體系混合更加均勻，在此情況下，反應(yīng)體系的溫度更容易控制，也減少了凝膠效應(yīng)帶來的阻聚，可以避免體系中出現(xiàn)局部過熱，不容易發(fā)生暴聚[31]。除了選用醇類作為溶劑，也可選用極性較強(qiáng)的溶劑或者直接選用氟取代試劑作為溶劑。

乳液聚合是制備水性含氟聚合物的主要方法，乳化劑的選擇是制備水性聚合物的主要考量因素[32]。含氟聚合物的制備過程中可以使用含氟的乳化劑，也可以使用不含氟乳化劑，可以單獨(dú)使用，也可以多個(gè)乳化劑共同使用。在大多數(shù)情況下往往采用復(fù)配的乳化劑體系，如采用離子型乳化劑和非離子型乳化劑進(jìn)行復(fù)配，也可以將含氟乳化劑與少量的非氟化乳化劑混合后一起使用。

核殼乳液聚合是一種特殊的乳液聚合法，采用核殼乳液工藝設(shè)計(jì)合成的含氟聚合物乳液，通常主要由不含氟的核結(jié)構(gòu)和氟取代的殼結(jié)構(gòu)組成，這種復(fù)合而成的非均相聚合物乳液表現(xiàn)出的物理和化學(xué)性質(zhì)往往優(yōu)于其對(duì)應(yīng)的常規(guī)乳液聚合物[33]。聚合物乳液的核殼結(jié)構(gòu)化可以顯著提高聚合物的耐磨性、耐水性、抗黏性、耐候性等，擁有更強(qiáng)的力學(xué)性能和更低的成膜溫度。在合成的聚合物乳液中，全氟側(cè)鏈可以保護(hù)聚合物的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)不受破壞，從而提高了聚合物性能。

目前合成含氟聚合物主要使用的含氟單體為含氟丙烯酸酯，但是含氟丙烯酸酯單體的價(jià)格十分高，聚合物中含氟單體使用量越大，合成的聚合物成本也就越高。因此通過合適的聚合技術(shù)，使大多數(shù)的全氟側(cè)鏈盡可能的堆積在聚合物材料的表面，就可以通過使用少量的含氟單體，得到表面性能優(yōu)越的聚合物[34]。與一般的乳液聚合相比，核殼乳液聚合生成的聚合物乳液在成膜過程中核組分主要分布于膜的下層，而殼組分主要分散在聚合物的膜表面。因此，通過合適的核殼乳液聚合技術(shù)，即使在配方相同的情況下，也可得到不同性能的聚合物乳液，從而制備不同性能的膜表面。如果將含氟聚合物作為殼使其在成膜過程中主要分布在膜的表面，就能夠降低膜的表面能，從而達(dá)到雙疏的效果。目前具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的研究與應(yīng)用已經(jīng)成為水性含氟聚合物制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一，并在應(yīng)用領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

除上述制備方法外，也可以采用自由基溶液聚合與溶膠-凝膠法相結(jié)合的方法來制備超雙疏含氟聚合物。此法先通過自由基聚合得到含氟聚合物溶液，然后加入凝膠物質(zhì)如納米顆粒，得到聚合物分布均勻的復(fù)合溶膠體系，將復(fù)合溶膠涂覆于基質(zhì)表面固化干燥即可得到具有超雙疏性能的復(fù)合聚合物涂層。圖10 中給出了一種含氟聚合物凝膠的制備機(jī)理[35]。首先采用有機(jī)氟單體與有機(jī)硅單體（硅烷偶聯(lián)劑）進(jìn)行聚合得到含氟硅烷聚合物（PFAS）溶液，再經(jīng)過溶膠-凝膠法進(jìn)行處理，使用復(fù)合溶膠對(duì)基底材料進(jìn)行涂覆，再對(duì)復(fù)合涂層表面進(jìn)行凝膠化處理，在基底上形成了納米級(jí)的層狀結(jié)構(gòu)涂層，在低表面能樹脂上用這種廉價(jià)且易于控制的方法可以制備出具有規(guī)整微結(jié)構(gòu)的表面材料，可以此制備超雙疏涂料材料[36]。這些凝膠處理后的材料與水和十二烷的接觸角大于150°和120°，在大面積的固體基底上均勻地涂上溶膠-凝膠涂層，還可以改變材料的透明度和耐用性等，因此這種制備技術(shù)有很大的實(shí)用潛力和發(fā)展空間[37]。

圖10 一種含氟聚合物凝膠的制備機(jī)理［35］

3.2 超雙疏含氟聚合物的應(yīng)用進(jìn)展

作為一種表面材料，超雙疏含氟聚合物的應(yīng)用研究主要從改變材料表面粗糙度和降低材料表面能兩方面著手，通過合成含氟聚合物新材料或者對(duì)既有表面進(jìn)行化學(xué)改性是主要的研究方法，其中表面材料的改性和納米材料的制備研究最為廣泛。

氟化后的高分子包括聚氨酯材料、聚乙烯材料、聚醋酸纖維等都有很好的表面性能，ABS樹脂是一種重要的工程高分子材料，已在各領(lǐng)域廣泛使用，以含氟單體加入合成ABS 樹脂，對(duì)于含氟聚合物新材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用較多[38]。氟化的聚氨酯和醋酸纖維等還可以運(yùn)用在紡織行業(yè)，制作的超雙疏編織物在年輕人中，特別是在熱愛戶外的青年人群中十分的流行。

如何降低聚合物中的氟含量也是研究重點(diǎn)，利用殼核乳液聚合可以大幅度降低雙疏材料中的氟含量，除此之外對(duì)硅氧烷的改性也可以起到相同的效果[39]。含氟鏈段通過與硅氧烷進(jìn)行偶聯(lián)縮合，可以獲得疏水性能極好的低氟含量聚合物，但是由于硅氧烷鏈段的疏水性大于其疏油性，往往經(jīng)過改性后的產(chǎn)品疏水性提高的同時(shí)，疏油性會(huì)有一定程度的下降。

雖然對(duì)硅氧烷的直接改性會(huì)影響含氟聚合物的部分性能，但是通過溶膠-凝膠的處理方法可以使涂層的表面性能大幅提升。西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院在這方面的研究取得了一定的成果[40]，圖11中為制備溶膠-凝膠的前驅(qū)聚合物，以該聚合物制備的溶膠-凝膠涂層對(duì)水和十六烷的接觸角均大于140°。硅氧烷除疏水性能以外，最大的特點(diǎn)是其耐磨性，Krug等[41]對(duì)十二苯基倍半硅氧烷進(jìn)行氟化改性，獲得了具有良好疏水（油）性和耐磨性含氟聚合物。該涂層材料即使經(jīng)過SiC 砂紙（2000 目，2kPa）150次的磨損循環(huán)，與水的接觸角也能達(dá)到150°±4°。

圖11 1種制備溶膠-凝膠的前驅(qū)含氟聚合物［40］

超雙疏含氟聚合物的研究前沿在納米材料方向最為火熱，借助納米材料擁有極大比表面積的特點(diǎn)，制備的含氟聚合物納米顆粒的性能可以得到顯著提升。目前制備體系最成熟的是利用氟化物對(duì)納米二氧化硅表面進(jìn)行改性，該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和，獲得的納米材料粒徑分布均勻，有很好的雙疏性能。圖12 中為1 種氟化納米顆粒的制備方法[42]，以此制備的混合膜對(duì)水和有機(jī)液體都具有獨(dú)特的拒液體性，與水和二碘甲烷的接觸角分別為167.5°和158.6°，與其他液體的接觸角如大豆油（146.6°）、十氫萘（142.5°）、柴油（140.4°）和二甲苯（140.5°）等均超過140°。日本Goto 等[43]通過改變制備納米二氧化硅的單體和含氟單體，獲得了超級(jí)疏水的雙疏材料，與十二烷的接觸角最大為109°，和水的接觸角更是接近180°，圖13 是其制備的不同氟含量納米材料的掃描電鏡圖，在氟含量較大的條件下制備的納米顆粒粒徑更小，排列更為緊密，疏水（油）性能也更好。

圖12 一種氟化納米顆粒的制備方法［42］

圖13 不同氟含量納米材料表面的掃描電鏡圖［43］

圖14 油、水滴的表觀接觸角與丙酮共溶劑濃度的函數(shù)關(guān)系［45］

除此之外，含氟聚合物同納米二氧化鈦、石墨烯及其他無機(jī)納米材料制備的納米顆粒在雙疏領(lǐng)域也有一定的研究[44]。Adam 等[45]使用氧化鋅納米顆粒與使用助溶劑的水性全氟丙烯酸聚合物乳液混合，制備了1種自組裝納米復(fù)合噴涂材料，從圖14中可以看出，在一定的溶劑比例和聚合物濃度條件下，該含氟聚合物涂層對(duì)水和油的接觸角都接近160°，雙疏性能良好。

含氟聚合物也可以對(duì)金屬表面進(jìn)行修飾，使其獲得超強(qiáng)的雙疏性能。Wu 等[46]利用含氟鏈段的硅烷修飾Al2O3納米顆粒表面，以此對(duì)其進(jìn)行超疏水改性，制備原理和使用效果如圖15 所示，該涂層在刻蝕后的鋁板表面噴涂后可以使之與水、甘油以及乙二醇的接觸角均大于155°，達(dá)到了超疏的效果。

由此可見，含氟聚合物的應(yīng)用前景十分廣大，可以說只要在有固液界面存在的地方，就有含氟聚合物的用武之地，與人們的生活更是息息相關(guān)，如利用含氟聚合物制作的超雙疏時(shí)髦編織物、地層能源開發(fā)過程的潤(rùn)濕作用、生命學(xué)科中的材料研究、海洋位置領(lǐng)域的探索等。含氟聚合物在超雙疏領(lǐng)域的地位不可替代。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

通過對(duì)國(guó)內(nèi)外超雙疏含氟聚合物的研究成果進(jìn)行分析，不難看出含氟聚合物在超雙疏領(lǐng)域的重要地位，我國(guó)的研究起步較晚，氟化工的產(chǎn)業(yè)化體系還不夠完善[47]。主要成就材料雙疏性能的途徑有兩種，一種是降低界面的表面自由能，另一種是改變界面的粗糙程度，含氟聚合物在這兩方面都有著不可替代的作用[48]。目前使用的含氟單體價(jià)格居高不下，解決氟原料的成本問題是提升我國(guó)氟化工的捷徑。

此外含氟化合物對(duì)環(huán)境的影響問題一直存在，除了會(huì)使土壤和地下水受污染，還會(huì)對(duì)生物造成危害。氟是累積性毒物，被植物吸收后再被動(dòng)物攝入體內(nèi)，會(huì)引起關(guān)節(jié)腫大、蹄甲變長(zhǎng)、骨質(zhì)變松，甚至癱臥不起等。氟化物在人體內(nèi)會(huì)干擾多種酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)牙齒脆裂、生斑，骨骼、關(guān)節(jié)變形等癥狀。因此如何在降低含氟量的同時(shí)保持住含氟聚合物的優(yōu)良性能應(yīng)該是研究的重要目標(biāo)。也可以開發(fā)其他的低表面能化合物，不能被氟化合物的單一結(jié)構(gòu)限制了研究的方向，不同低表面能的化合物的相互作用也可能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求。

圖15 一種在金屬表面制備超雙疏涂層的過程［46］

在石油與天然氣的開采過程中，含氟聚合物的引入也具有令人期待的應(yīng)用前景。例如對(duì)于在壓裂過程中大量壓裂液的返排問題，加入超雙疏含氟聚合物可以對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行改造，使得儲(chǔ)層裂縫表面具有疏水疏油的特性，從而降低了工作液在地層的吸附，減少了支撐劑的回流，達(dá)到了提高壓裂液返排率的效果[49]。在頁(yè)巖氣和煤層氣的開采過程中，油水兩相對(duì)于儲(chǔ)層孔喉通道的堵塞會(huì)大大降低天然氣的采出效率，超雙疏含氟聚合物的引入可以改變儲(chǔ)層的潤(rùn)濕性[50]，使得地層潤(rùn)濕性由液體潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)為氣濕，從而提高天然氣的采收率。