崔婷婷，杜玉朋，房德仁，任萬忠

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省輕烴資源化綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山東煙臺(tái)264005）

國家石油化工行業(yè)發(fā)展迅速，煉油副產(chǎn)物含有大量C4烯烴[1-3]，其中異丁烯主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）[4],而MTBE 在水中的溶解度比較大且溶于水后近十年不揮發(fā)、不降解，勢必對我國的地下水等水資源造成巨大的危害[4-5]。此外，異丁烯是重要的化學(xué)中間體，可以用于合成高端化工產(chǎn)品。C8可以通過加氫反應(yīng)合成異辛烷，異辛烷抗震爆性能優(yōu)良，是MTBE的完美替代品，有良好的商業(yè)價(jià)值；還可以與苯酚反應(yīng)生成一種重要的精細(xì)化工原料辛基酚，辛基酚是合成乳化劑的中間產(chǎn)品[6-7]。C8和C12也可以經(jīng)過羰基合成制得異壬醇和異十三醇，這些高碳醇的價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過異丁烯本身，C12還是合成叔碳酸化合物（neo-acid）的重要原料，neo-acid 具有重要的工業(yè)價(jià)值[8]。國家汽油柴油標(biāo)準(zhǔn)（GB 17930—2016）對硫含量的要求沒有降低，而經(jīng)過FCC 原油蒸餾煉制與加工的燃料油的硫含量很難達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，但異丁烯齊聚生產(chǎn)的清潔燃料油（C8～C16）不含硫，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境更加友好，可以在航空航天領(lǐng)域中用作航空渦輪燃料的主要生物燃料[9-10]，也可以作為傳統(tǒng)燃料油的替代品。異丁烯齊聚生產(chǎn)工藝過程簡單，以異丁烯齊聚為基礎(chǔ)的C4綜合利用越來越受到研究者的關(guān)注。

目前國內(nèi)用于異丁烯齊聚的催化劑主要有固體磷酸酸催化劑、酸性樹脂催化劑和分子篩催化劑。上海石油化工研究院[11-13]自主研制開發(fā)的T-99固體磷酸催化劑具有優(yōu)良的理化性能，T99催化劑是在T49 催化劑基礎(chǔ)上加了化合物D，極大地優(yōu)化了催化劑的性能，T99 催化劑活性比較高且經(jīng)過2000h的齊聚反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)后催化劑的活性并沒有下降，該催化劑不僅僅適用于異丁烯的齊聚，也適用于丙烯-苯的烴化；韓國化學(xué)技術(shù)研究所研發(fā)的Amberlyst-15強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑同樣適用于異丁烯的齊聚反應(yīng)，Ramon等[15]對該催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，在一定的反應(yīng)條件下異丁烯反應(yīng)三聚產(chǎn)物的選擇性可以高達(dá)80%以上；Yoon 等[14]對異丁烯在β分子篩催化劑上進(jìn)行齊聚反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了探究，主要對不同硅鋁比的β分子篩催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，對同一條件下齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物分布進(jìn)行了比較詳細(xì)的描述。

本研究則旨在探究固體磷酸催化劑、酸性陽離子交換樹脂催化劑以及進(jìn)行離子交換處理的H型β分子篩分別作用于異丁烯齊聚反應(yīng)過程的影響，并研究不同溫度、不同空速以及不同反應(yīng)壓力條件下異丁烯轉(zhuǎn)化率，C8～C16的選擇性及收率，同時(shí)給出C8和C12選擇性的變化趨勢。根據(jù)C8～C16的選擇性及收率可以選擇生產(chǎn)清潔燃料油的最佳條件；如果目的產(chǎn)物僅僅是想要C8或C12，可以對異丁烯齊聚實(shí)驗(yàn)生成的液相產(chǎn)物進(jìn)行精餾，如果目的產(chǎn)物是C8，則可參照不同反應(yīng)條件下C8和C12選擇性的變化，選擇C8選擇性較高的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異丁烯（99.5%），煙臺(tái)市飛鳶特種氣體股份有限公司；硝酸銨，成都市科龍化工試劑廠；β分子篩，天津南化催化劑有限公司。固體磷酸催化劑采用上海石化研究院研發(fā)的T99型催化劑，酸性陽離子交換樹脂催化劑為D008型樹脂。

1.2 催化劑制備方法

Hβ 分子篩制備：洗滌過濾β 分子篩；配置2mol/L硝酸銨溶液，稱取β分子篩原粉，以液固比10∶1混合均勻；80℃下進(jìn)行離子交換2h；用真空泵抽濾，水洗，在烘箱中110℃下干燥12h；在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以3℃/min升溫速率升至450℃通空氣焙燒，得到Hβ分子篩催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)前用N2（純度99.999%）充壓至所需壓力，期間用背壓閥控制壓力，原料由原料罐經(jīng)過管路和泵進(jìn)入反應(yīng)器在催化劑作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，催化劑的裝填量為3mL，與適量的石英砂均勻混合裝入10mL 的反應(yīng)器，泵壓由背壓閥控制，產(chǎn)物經(jīng)過過濾器和背壓閥，液相產(chǎn)物由收集瓶收集后進(jìn)行稱重并用氣相色譜分析，氣相產(chǎn)物則用皂膜流量計(jì)進(jìn)行計(jì)量，并進(jìn)行物料衡算。

產(chǎn)物分析用安捷倫GC7890 色譜儀，色譜柱為HP-5 柱（50m×0.2mm×0.5μm），具體分析條件：程序升溫，柱箱初始溫度為60℃，保持10min，然后以10℃/min 的升溫速率升至240℃保持1min，汽化室和檢測器溫度均為280℃，自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.1mL，產(chǎn)物組成分析按面積歸一法計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 固定床反應(yīng)器

2 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果與分析

2.1 工業(yè)固體磷酸催化劑

圖2 不同反應(yīng)條件下對固體磷酸催化劑催化異丁烯齊聚

圖2是不同反應(yīng)條件下工業(yè)固體磷酸催化劑作用于異丁烯反應(yīng)的結(jié)果圖，可以看出，溫度升高異丁烯轉(zhuǎn)化率也隨之上升，溫度超過200℃后，溫度升高異丁烯的轉(zhuǎn)化率有所降低，這是因?yàn)闇囟壬咭灿欣诙嗑畚锏纳?，而多聚物的生成?huì)堵塞催化劑孔道[16]，郭琳[17]研究表明高溫時(shí)，較重的齊聚產(chǎn)物會(huì)沉積在催化劑上，覆蓋催化劑表面，阻礙反應(yīng)物與活性位接觸，容易使催化劑失活，轉(zhuǎn)化率下降。楊國華等[18]對異丁烯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，認(rèn)為反應(yīng)初期二聚物濃度急劇上升，隨著二聚物濃度的增加，三聚及四聚產(chǎn)物生成的速率也大大增加，從而使得二聚物濃度達(dá)到最高點(diǎn)后下降，這是連串反應(yīng)的必然規(guī)律，圖2(b)印證了這一點(diǎn)。齊聚產(chǎn)物的碳鏈長度對反應(yīng)溫度具有不敏感性，因此產(chǎn)物中主要是C8和C12，產(chǎn)物的碳鏈增長過程受到一定的限制，生成C16及C16以上的烯烴有一定的困難[19]。一定程度上提高壓力和空速均有利于異丁烯反應(yīng)的進(jìn)行，但是到達(dá)一個(gè)極限后，提高壓力和空速反而不利于異丁烯的反應(yīng)。空速過大，原料在催化劑孔道中的停留時(shí)間過短，催化劑提供的質(zhì)子無法及時(shí)作用于異丁烯分子生成異丁烯的碳正離子，一部分原料來不及充分地反應(yīng)。

2.2 酸性陽離子交換樹脂催化劑（D008型）

圖3 是不同反應(yīng)條件下D008 型酸性陽離子交換樹脂催化劑作用于異丁烯反應(yīng)的結(jié)果圖，從圖3(a)可以看出：在一定空速范圍內(nèi)，異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率隨著空速的增大而上升，但當(dāng)空速超過8h-1時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率、C8～C16的選擇性和收率明顯下降，C12選擇性下降，是因?yàn)榭账龠^大，參與反應(yīng)的異丁烯在催化劑孔道中停留時(shí)間太短，來不及進(jìn)行三聚反應(yīng)。圖3(b)中異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率在1.5MPa 達(dá)到最佳，選擇性最高時(shí)接近100%，80℃下低壓時(shí)異丁烯在催化劑中的反應(yīng)為氣-液-固三相反應(yīng)，反應(yīng)受壓力影響比較大，壓力升高，液體異丁烯比例上升且在催化劑孔道中的停留時(shí)間延長，異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率均有提高，但壓力達(dá)到異丁烯飽和蒸氣壓（80℃下是1.2MPa）[20]后，異丁烯反應(yīng)變?yōu)橐?固反應(yīng)，壓力對反應(yīng)的影響減弱，但壓力升高有利于四聚反應(yīng)的發(fā)生，三聚產(chǎn)物的選擇性下降。圖3(c)是溫度對異丁烯反應(yīng)的影響，異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率隨溫度升高而增加，在120℃時(shí)達(dá)到最高，溫度低于100℃時(shí)，反應(yīng)為液-固反應(yīng)，升溫有助于三聚產(chǎn)物的生成，但溫度高于100℃時(shí)，三聚產(chǎn)物的選擇性開始下降，這是因?yàn)楫惗∠庀啾壤黾?，在催化劑孔道中停留時(shí)間減少。D008 型酸性陽離子樹脂產(chǎn)物中C12含量比較多，這是因?yàn)樵摯呋瘎┑幕钚灾行闹饕荁 酸，B 酸有利于異丁烯反應(yīng)的進(jìn)行，且該催化劑有較大的物理孔徑和比表面積，便于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散以及與活性中心的接觸，多聚產(chǎn)物等大分子物質(zhì)也不容易堵塞催化劑的孔道[21]。

圖3 不同反應(yīng)條件下對酸性陽離子交換樹脂催化劑催化異丁烯齊聚

2.3 改性分子篩催化劑

圖4 不同反應(yīng)條件下對Hβ催化劑催化異丁烯齊聚

張宏宇[22]對未改性的分子篩原粉NaY和β進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)溫度200℃時(shí)，異丁烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率均為零，溫度達(dá)到200℃后分子篩才具有一定的活性，但轉(zhuǎn)化率依舊非常低，但經(jīng)過離子交換處理的分子篩催化劑在80℃時(shí)就表現(xiàn)出較高的活性，而且Hβ在40℃時(shí)表現(xiàn)出的活性性能要優(yōu)于β原粉200℃時(shí)[23]。β分子篩具有十二圓環(huán)孔口，其三聚產(chǎn)物C12所占比重比較大，而具有十元環(huán)孔口的ZSM-5 分子篩產(chǎn)物則以二聚C8為主[24]。因此本實(shí)驗(yàn)用的是進(jìn)行離子交換處理后的Hβ分子篩。Yoon 等[25]的研究表明，Hβ 分子篩催化劑應(yīng)用于異丁烯齊聚反應(yīng)，三聚物選擇性高，異丁烯轉(zhuǎn)化率也比較穩(wěn)定，因此本實(shí)驗(yàn)選擇對Hβ分子篩催化劑進(jìn)行詳細(xì)地評(píng)價(jià)，見圖4。空速為10h-1時(shí)催化劑轉(zhuǎn)化率及C8～C16的收率達(dá)到最佳，這與Yoon 等的研究結(jié)果一致，空速大于10h-1以后，異丁烯轉(zhuǎn)化率受空速影響較小，基本維持在80%左右。三聚產(chǎn)物選擇性隨溫度上升小幅度增長，異丁烯轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率隨著溫度升高而增加，但并不是持續(xù)增加，當(dāng)溫度超過140℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率都開始下降。總體來看，在反應(yīng)過程中，壓力并不是越高越好，C8～C16選擇性基本不受壓力影響，轉(zhuǎn)化率和C8～C16收率受壓力影響也不大，沒有出現(xiàn)大幅度的升高或下降。因?yàn)閴毫π∮?.5MPa 時(shí)反應(yīng)體系中有氣相，壓力變大流速加快，原料在催化劑孔道中停留時(shí)間變短，所以三聚產(chǎn)物選擇性下降，二聚產(chǎn)物選擇性有一定的提高。

3 結(jié)論

（1）固體磷酸催化劑二聚產(chǎn)物的選擇性明顯高于三聚產(chǎn)物，二聚產(chǎn)物最高選擇性超過60%，且固體磷酸催化劑使用壽命長，催化性能穩(wěn)定，是生產(chǎn)二聚產(chǎn)物比較好的選擇。

（2）酸性陽離子交換樹脂催化劑和分子篩催化劑分別作用于異丁烯齊聚的反應(yīng)結(jié)果與固體磷酸催化劑的催化效果有比較明顯的區(qū)別，從產(chǎn)物分析結(jié)果來看，三聚產(chǎn)物選擇性高于二聚產(chǎn)物，酸性陽離子交換樹脂催化劑和分子篩催化劑最高均超過了50%。

（3）清潔燃料油（C8～C16）的生產(chǎn)，從三種催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果來看，C8～C16的選擇性最高接近100%。從異丁烯轉(zhuǎn)化率來看，固體磷酸催化劑和酸性陽離子交換樹脂催化劑的效果明顯不如改性的Hβ分子篩催化劑，Hβ分子篩催化劑作用于異丁烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到88%。