宋萬倉(cāng)，熊光，臧甲忠，于海斌，王祥生

（1中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300131；2大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

環(huán)氧丙烷（PO）是僅次于聚丙烯和丙烯酸的第三大丙烯衍生物，其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)和生活，是重要的有機(jī)化工原料。截止2018 年全球PO 產(chǎn)能達(dá)千萬噸，我國(guó)產(chǎn)能達(dá)317 萬噸[1-3]。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO 的工藝主要有氯醇法、共氧化法和直接環(huán)氧化法（HPPO工藝）[3-5]。氯醇法具有工藝簡(jiǎn)單、操作負(fù)荷彈性大、對(duì)原料純度要求低等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大、原料利用率低等不足，不符合綠色化學(xué)的要求。共氧化法克服了氯醇法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大的缺點(diǎn)，但其工藝流程長(zhǎng)、投資大，同時(shí)產(chǎn)品收益受聯(lián)產(chǎn)品影響。以鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑、雙氧水（H2O2）為氧化劑直接催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO 的HPPO 工藝具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高、原子利用率高以及對(duì)環(huán)境無污染（副產(chǎn)物只有水）等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求[1,3]，是未來PO 工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的重要方向。目前，已有多套采用該工藝裝置建成并運(yùn)行[5]，但工藝仍存在一些有待解決的問題，如催化劑失活和再生、原料H2O2的生產(chǎn)運(yùn)輸、溶劑循環(huán)利用及反應(yīng)穩(wěn)定性等。優(yōu)化HPPO 工藝條件及反應(yīng)體系，提高TS-1 催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性對(duì)推進(jìn)其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

在TS-1/H2O2催化丙烯環(huán)氧反應(yīng)中，催化劑表面酸中心或反應(yīng)體系酸性易引發(fā)副反應(yīng)，即產(chǎn)物PO 發(fā)生開環(huán)或聚合生成副產(chǎn)物，如丙二醇、丙二醇單甲醚或PO的低聚物，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性下降、催化劑壽命變短[6-7]。Thiele 等[8]利用不同鹽類[Na2SO4、(NH4)2SO4、NH4NO3和NaH2PO4]處理TS-1，消除催化劑上的酸中心，從而提高反應(yīng)選擇性，但催化劑活性降低。李俊平等[9]發(fā)現(xiàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的MgO 改性TS-1 可有效降低TS-1 表面酸中心數(shù)量，提高環(huán)氧丙烷選擇性。Crocco 等[10]考察了反應(yīng)體系中添加堿性鹽或非堿性鹽對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)雙氧水轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)添加非堿性鹽可同時(shí)提高H2O2轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性。Grey[11]對(duì)反應(yīng)體系中胺類添加劑的影響進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)胺類添加可有效提高TS-1 分子篩催化丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性，但催化劑活性降低。左軼等[12]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中少量NH4OH 有利于PO 收率的提高。張耀日等[13]在對(duì)超臨界CO2反應(yīng)介質(zhì)中丙烯環(huán)氧化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，堿性組分Urea 和(NH4)2CO3添加可解決超臨界CO2反應(yīng)介質(zhì)中TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)H2O2分解和PO選擇性低的問題。研究者通常認(rèn)為，堿性添加劑可中和反應(yīng)基質(zhì)和TS-1表面上的酸，從而抑制環(huán)氧化物的醇解、改善產(chǎn)物選擇性[14]。關(guān)于堿性添加劑對(duì)TS-1 催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性影響及其在TS-1 表面作用機(jī)理研究尚未見報(bào)道。本文系統(tǒng)考察了甲醇/H2O2反應(yīng)體系中添加劑種類和添加量對(duì)TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能和穩(wěn)定性的影響，并采用紫外拉曼與氣相色譜聯(lián)用對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行探索研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

TS-1催化劑采用文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法制備，顆粒為2mm×2mm的圓柱體。H2O2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），天津試劑一廠。丙烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%），北京海譜氣體有限公司。甲醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。氨水（NH4OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和碳酸銨[(NH4)2CO3]，分析純，天津試劑一廠。四甲基氫氧化銨（TMAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的水溶液），上海才銳化工科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)

圖1 反應(yīng)流程示意圖

丙烯環(huán)氧化反應(yīng)在小型連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)流程如圖1所示。反應(yīng)溫度通過循環(huán)水浴控制，溫度為40℃。采用N2充壓，反應(yīng)壓力約3.0MPa。甲醇與H2O2按質(zhì)量比3.23∶1 混合配制反應(yīng)混合液，混合反應(yīng)液和丙烯分別通過雙柱塞泵控制進(jìn)料，丙烯與H2O2的進(jìn)料比為3∶1（摩爾比）、丙烯質(zhì)量空速（WHSH）為1.2h-1。反應(yīng)物從反應(yīng)器下端進(jìn)入，上端流出，流出后進(jìn)冷阱存儲(chǔ)，并從中采集樣品分析。

在甲醇/H2O2混合溶液中添加一定量的NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH，考 察 其 對(duì)TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能的影響。添加助劑的反應(yīng)標(biāo)記為a-b，其中a為添加劑種類，b為添加劑濃度，如NH4OH-0.10表示添加劑為NH4OH，濃度為0.10mmol/L；未添加助劑的反應(yīng)標(biāo)記為甲醇/H2O2。

1.2.2 紫外拉曼光譜-氣相色譜（UV-Raman-GC）聯(lián)用原位分析

采用DL-2 型UV-Raman 光譜分析儀器進(jìn)行原位分析，儀器詳細(xì)參數(shù)、配制及流程詳見參考文獻(xiàn)[16]方法。將0.05g催化劑壓片成型，向其表面滴加50μL 混合反應(yīng)溶液（甲醇/H2O2、NH4OH-0.10 或(NH4)2CO3-0.80），迅速將催化劑放入密封的帶石英窗口的原位反應(yīng)池，并以40mL/min 的速度持續(xù)通入丙烯氣體進(jìn)行反應(yīng)，在244nm 激光束下開始采集信號(hào)，每隔5min 采集一次拉曼信號(hào)，同時(shí)利用氣相色譜（GC-7890F 型）原位觀察反應(yīng)進(jìn)行不同階段產(chǎn)物中PO的變化情況。

1.3 分析方法

采用美國(guó)Micromeritics儀器公司ASAP-2020型物理吸附儀對(duì)反應(yīng)前后TS-1 催化劑進(jìn)行N2物理吸附分析，測(cè)試前先將樣品在150℃下脫氣處理3h。分別用BET 法算得樣品比表面積，t-plot 法分析微孔孔徑。

反應(yīng)原料和產(chǎn)物中H2O2含量采用碘量法滴定。滴定過程中，先取1mL 待滴定液于容量瓶中，添加去離子水稀釋至500mL，然后取一定量稀釋液進(jìn)行滴定。

反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜（GC-7890F 型）檢測(cè)，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，色譜柱為PE-50M（50m×0.25 mm×0.5μm），初始柱溫60℃，進(jìn)樣器溫度200℃，檢測(cè)器溫度180℃。

TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為H2O2的轉(zhuǎn)化率[X(H2O2)]、PO 的選擇性[S(PO)]、H2O2的有效利用率[U(H2O2)]和PO的收率[Y(PO)]，分別采用式(1)～式(4)計(jì)算。

式中，n0(H2O2)為反應(yīng)初始甲醇/H2O2混合液中H2O2的物質(zhì)的量濃度，mol/L；n(H2O2)為反應(yīng)后產(chǎn)物甲醇、H2O和PO混合液中H2O2的物質(zhì)的量濃度，mol/L；n(PO)、n(MME)和n(PG)分別為反應(yīng)液體產(chǎn)物中PO、丙二醇單甲醚（MME）和丙二醇（PG）的物質(zhì)的量濃度，mol/L。反應(yīng)前混合液和液相產(chǎn)物中甲醇及水占較大比例，反應(yīng)前后混合溶液密度變化不大，因此以反應(yīng)前后液相體積近似不變計(jì)算H2O2濃度及產(chǎn)物濃度，所得X(H2O2)、S(PO)、U(H2O2)和Y(PO)均為相對(duì)值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑種類的影響

表1 為添加劑種類對(duì)甲醇/H2O2混合液pH 及丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。從中可以看出，不含添加劑的混合反應(yīng)溶液pH為5.4，這是由于工業(yè)H2O2中含酸性穩(wěn)定劑所致。微量助劑添加后，甲醇/H2O2混合液pH 增加，呈弱堿性。由表1 還可看出，當(dāng)原料混合液中添加NH4OH 和(NH4)2CO3后，TS-1/SiO2催化X(H2O2)和S(PO)分別由96.7%和93.7%提高至97.1%和96.8%、97.6%和96.6%，U(H2O2)變化不大。而當(dāng)混合溶劑中引入Na2CO3、NaOH 或TMAOH 時(shí)，X(H2O2)由96.7%降低至94.1%、94.4%和87.5%，而S(PO)增加。這可能是因?yàn)橐胩砑觿┲械腘a+和TMA+吸附在催化劑活性中心和毒化活性中心，導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性下降。從以上結(jié)果可知，在原料混合溶液中引入堿性添加劑后，TS-1催化劑催化丙烯環(huán)氧化選擇性均升高，這是因?yàn)橐氲膲A性添加劑中和了反應(yīng)混合液的酸性和催化劑中的酸中心，抑制了PO的開環(huán)反應(yīng)。

表1 添加劑種類對(duì)甲醇/H2O2混合液pH及催化丙烯環(huán)氧化性能的影響

原料混合液中不同添加劑對(duì)TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能的影響見圖2。

圖2 原料中不同添加劑對(duì)TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能的影響

可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，不同反應(yīng)體系的X(H2O2)均呈逐漸下降趨勢(shì)。反應(yīng)體系中引入不同添加劑，TS-1 催化丙烯環(huán)氧化活性和穩(wěn)定性呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。反應(yīng)體系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3時(shí)，催化劑TS-1/SiO2催化丙烯環(huán)氧化活性穩(wěn)定性明顯提高，反應(yīng)運(yùn)行150h，X(H2O2)仍保持在90%以上。而添加Na2CO3、NaOH 和TMAOH后，TS-1 催化劑催化活性穩(wěn)定性反而下降，運(yùn)行不足100h，X(H2O2)即下降至90%以下。分析認(rèn)為，原料中引入不同添加劑時(shí)，由于其陽離子種類不同致使催化劑活性穩(wěn)定性差別較大。當(dāng)添加劑為Na2CO3、NaOH 和TMAOH 時(shí)，原料液中的Na+在反應(yīng)過程中會(huì)吸附在活性中心上，阻礙反應(yīng)物與活性中心的接觸，導(dǎo)致活性降低。隨反應(yīng)進(jìn)行，催化劑表面Na+吸附量增加，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降[6]。TMA+分子直徑較其他添加劑分子直徑大，其在分子篩孔道內(nèi)吸附可能導(dǎo)致反應(yīng)底物擴(kuò)散阻力增大，因此反應(yīng)溶液中添加TMAOH時(shí)，X(H2O2)下降增快。而原料液中引入NH4OH 或(NH4)2CO3對(duì)TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能提高的原因有待進(jìn)一步分析。

2.2 添加劑濃度的影響

由上可知，添加NH4OH 或(NH4)2CO3可提高TS-1 催化丙烯環(huán)氧化的產(chǎn)物選擇性，同時(shí)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性亦得到改善。因此進(jìn)一步考察(NH4)2CO3濃度對(duì)原料液pH 和TS-1 催化環(huán)氧化性能的影響，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，當(dāng)反應(yīng)體系中引入(NH4)2CO3后，溶液pH 升高，且隨(NH4)2CO3濃度增加而持續(xù)增大。TS-1催化環(huán)氧化反應(yīng)中X(H2O2)和S(PO)均隨原料液中(NH4)2CO3濃度增加呈增加的趨勢(shì)，而U(H2O2)變化不大。當(dāng)(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L時(shí)，X(H2O2)達(dá)最大值，為98.0%，S(PO)和U(H2O2)分別為97.1%和92.1%。

表2 (NH4)2CO3濃度對(duì)反應(yīng)溶液pH和環(huán)氧化性能的影響

圖3 (NH4)2CO3濃度對(duì)TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能的影響

圖3 為原料液中(NH4)2CO3濃度對(duì)TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能的影響。從圖中可以看出，X(H2O2)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)均逐漸下降；當(dāng)原料液中引入(NH4)2CO3后，X(H2O2)降低速度明顯減緩，表明(NH4)2CO3引入提高了TS-1 催化丙烯環(huán)氧化的穩(wěn)定性。當(dāng)(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L 時(shí)，TS-1 催化穩(wěn)定性最佳，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)336h 時(shí)，X(H2O2)仍保持在90%以上；繼續(xù)增加(NH4)2CO3濃度，催化劑穩(wěn)定性略有下降。研究者對(duì)TS-1 分子篩催化氧化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物或產(chǎn)物聚合生成的副產(chǎn)物堵塞孔道是催化活性降低的主要原因[6-7]。對(duì)反應(yīng)前后催化劑比表面積和孔容進(jìn)行N2吸附分析（結(jié)果見表3），反應(yīng)后催化劑微孔比表面積和微孔孔容明顯減少，表明分子篩微孔孔道被堵塞，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。反應(yīng)原料中添加(NH4)2CO3可減少副反應(yīng)的發(fā)生，因此催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)原料液中添加(NH4)2CO3后，TS-1 催化丙烯環(huán)氧化選擇性均有所提高。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)PO 選擇性逐漸升高，原料液中(NH4)2CO3濃度變化對(duì)S(PO)影響不大。

表3 反應(yīng)前后TS-1/SiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 丙烯環(huán)氧化過程的原位紫外拉曼分析

由上述考察得出：原料液中引入NH4OH 和(NH4)2CO3添加劑對(duì)TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的H2O2轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性具有明顯的促進(jìn)作用，且提高了催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性。但堿性添加劑NH4OH 和(NH4)2CO3在TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

UV-Raman可避開熒光干擾，且具有較高的信號(hào)靈敏度，已成為研究鈦硅分子篩中鈦物種存在方式的有效工具[16-19]。紫外拉曼光譜通過變換激發(fā)光源可選擇性地表征分子篩中鈦物種的信息，以325nm激光作激發(fā)光源的拉曼光譜對(duì)分子篩中銳鈦礦型TiO2具有較高的靈敏度，而以244nm激光作激發(fā)光源的拉曼光譜對(duì)表征分子篩中骨架鈦物種具有很好的選擇性和專一性[20]。另外，在對(duì)TS-1/H2O2-H2O體系的研究過程中，拉曼光譜信號(hào)的采集不受H2O 的影響，其成為研究TS-1/H2O2-H2O 或TS-1/CH3OH-H2O2-H2O 體系中TS-1 與H2O2或CH3OH 作用和活性中間體的有效手段[21]。因此，本研究采用原位UV-Raman技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)，通過分析丙烯環(huán)氧化過程中中間物種和產(chǎn)物中PO 產(chǎn)量的變化過程，研究堿性添加劑NH4OH 或(NH4)2CO3在TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的作用機(jī)制。

圖4為甲醇/H2O2、NH4OH-0.10和(NH4)2CO3-0.80體系不同反應(yīng)階段的UV-Raman譜圖。與TS-1/SiO2的UV-Raman譜圖相比，反應(yīng)體系中樣品的譜圖發(fā)生明顯變化。反應(yīng)初期，代表骨架鈦結(jié)構(gòu)的特征峰（490cm-1、530cm-1和1125cm-1） 被 削 弱，而 在600cm-1和837cm-1處出現(xiàn)新的譜峰，分別被歸屬為Ti O CH3基團(tuán)中Ti O 伸縮振動(dòng)和六配位的Ti-OOH(η2)基團(tuán)中O O 伸縮振動(dòng)[21-22]。分析認(rèn)為，TS-1/H2O2催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與TS-1 分子篩中的骨架鈦發(fā)生作用，骨架鈦的配位狀態(tài)發(fā)生變化，因此骨架鈦的譜峰減弱。由于反應(yīng)原料與骨架鈦活性中心相互作用，形成包含甲醇分子在內(nèi)的Ti-OOH(η2)基團(tuán)（如圖5 所示），致使譜圖中600cm-1和837cm-1兩譜峰共存[16,23]。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，837cm-1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。這是由于初始階段CH3OH-H2O2-H2O逐步進(jìn)入分子篩孔道，并與反應(yīng)活性中心相互作用形成較多的Ti-OOH(η2)中間體。但反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，反應(yīng)中間體逐漸因反應(yīng)而消耗，致使活性中間體的特征振動(dòng)峰減弱。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)TS-1 分子篩孔道內(nèi)物理吸附的丙烯不斷增加，與其相對(duì)應(yīng)的譜峰（1640cm-1）出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，同時(shí)四配位骨架鈦的特征峰因反應(yīng)活性中間體減少亦逐漸增強(qiáng)。

圖6為不同反應(yīng)體系UV-Raman 譜圖中活性中間體Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）譜峰強(qiáng)度及產(chǎn)物PO 色譜峰面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。從圖可以看出，反應(yīng)不同階段，活性中間體Ti-OOH(η2)基團(tuán)特征峰（837cm-1）譜峰強(qiáng)度與PO的色譜峰面積之間存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在TS-1 催化反應(yīng)體系中，H2O2在分子篩活性中心四配位骨架Ti 上吸附活化，形成Ti-OOH(η2)物種；由于Ti 原子具有吸電子能力，所形成的Ti-OOH(η2)物種中兩個(gè)O的親電性存在差異，當(dāng)烯烴的雙鍵進(jìn)攻時(shí)，會(huì)優(yōu)先奪取親電性較強(qiáng)的O 原子，也即靠近Ti 原子的O 原子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氧的有效傳遞[24]。其中Ti-OOH(η2)物種的穩(wěn)定性是體系催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程中至關(guān)重要的因素[25]。溶劑甲醇參與反應(yīng)時(shí)，Ti-OOH(η2)與甲醇以氫鍵作用形成五元環(huán)活性中間體，進(jìn)而穩(wěn)定Ti-OOH(η2)物種。除甲醇溶劑外，在體系中引入新的氫鍵受體與Ti-OOH(η2)形成新的穩(wěn)定活性中間體，可進(jìn)一步提高TS-1 催化烯烴環(huán)氧化性能[26]。對(duì)比含有NH4OH和(NH4)2CO3的體系反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)體系中添加NH4OH 或(NH4)2CO3后，活性中間體Ti-OOH(η2)特征峰（837cm-1）強(qiáng)度增加較快，且更快達(dá)到最大值，其強(qiáng)度峰值要高于未含添加劑體系的強(qiáng)度峰值。由圖6(b)可以看出，反應(yīng)體系引入NH4OH或(NH4)2CO3后，對(duì)應(yīng)PO色譜峰面積達(dá)到峰值的時(shí)間提前，這與Ti-OOH(η2)特征峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同。這可能是因?yàn)镹H4OH 和(NH4)2CO3在反應(yīng)溶液中可水解產(chǎn)生少量NH3，NH3中具有孤對(duì)電子的原子可使Ti-OOH(η2)物種的H原子以氫鍵作用形成新的具有更高穩(wěn)定性的活性中間體Ti-OOH··NH3（如圖5中Ⅱ所示），其可有效增強(qiáng)氧原子向反應(yīng)底物的傳遞效率，進(jìn)而提高TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能。因此，適量NH4OH 或(NH4)2CO3提高了TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的PO選擇性，且提高了TS-1催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 TS-1催化劑上CH3OH溶劑反應(yīng)體系可能的活性中間體

圖6 不同反應(yīng)體系UV-Raman譜圖中837cm-1譜峰強(qiáng)度及產(chǎn)物PO色譜峰面積隨反應(yīng)時(shí)間的變化

3 結(jié)論

（1）TS-1 催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中，H2O2/甲醇混合反應(yīng)溶液中微量堿性添加劑[NH4OH、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH 和TMAOH]的添加可消除TS-1 表面酸中心和H2O2原料引入酸性的負(fù)面影響，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高產(chǎn)物PO的選擇性。

（2）受堿性添加劑陽離子不同的影響，H2O2/甲醇混合反應(yīng)溶液中添加堿性添加劑后，TS-1 催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性呈不同變化趨勢(shì)。Na+或TMA+在分子篩活性中心上吸附會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行，因此反應(yīng)溶液中Na2CO3、NaOH 和TMAOH 的添加導(dǎo)致催化穩(wěn)定性降低。

（3）反應(yīng)體系中添加NH4OH 和(NH4)2CO3時(shí)，TS-1催化丙烯環(huán)氧化穩(wěn)定性提高。原位UV-Raman光譜結(jié)果表明，反應(yīng)體系中NH4OH 和(NH4)2CO3的添加可促進(jìn)反應(yīng)活性中間體Ti-OOH(η2)的生成。分析認(rèn)為NH4OH 和(NH4)2CO3在反應(yīng)溶液中可水解產(chǎn)生少量NH3，NH3中具有孤對(duì)電子的原子可使Ti-OOH(η2)物種的H 原子以氫鍵作用形成新的具有更高穩(wěn)定性的活性中間體Ti-OOH··NH3，進(jìn)而提高了TS-1 催化丙烯環(huán)氧化性能。當(dāng)(NH4)2CO3濃度為8.0×10-4mol/L時(shí)，TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)穩(wěn)定性最佳，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)336h時(shí)，X(H2O2)仍保持在90%以上。