何珊珊,熊源泉,楊思源,蓋洋洋
(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210096)
近年來(lái),燃煤氮氧化物對(duì)大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害,導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨等一系列環(huán)境問(wèn)題。據(jù)《2018 年世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒解讀》數(shù)據(jù)顯示[1],煤炭在我國(guó)一次能源中占60.4%,其中80%以上的煤炭都用于直接燃燒,燃燒產(chǎn)生大量的。目前,燃煤鍋爐多選用選擇性催化還原(SCR)技術(shù)脫除,運(yùn)行費(fèi)用較高[3]。濕法煙氣凈化技術(shù)雖然可以在低溫下脫除煙氣中的SO2,但煙氣中的NO 卻無(wú)法得到有效脫除。因此,將NO轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)易溶于水的氮氧化物是實(shí)現(xiàn)低溫、高效濕法脫硝的關(guān)鍵[2,4],開發(fā)低溫NO 預(yù)氧化系統(tǒng)已成為大氣污染控制領(lǐng)域的重要研究方向[5]。
過(guò)氧化氫(H2O2)作為一種綠色氧化劑,近年來(lái)在煙氣脫硝領(lǐng)域受到眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-9]。研究發(fā)現(xiàn),過(guò)渡金屬氧化物可以催化H2O2產(chǎn)生·OH,其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(2.80V)高于H2O2(1.77V)[10-11],可在低溫下快速氧化。Zhong等[12-13]利用鐵基催化劑催化H2O2脫硝,當(dāng)H2O2流量為0.4mL/min 時(shí)對(duì)初始濃度為500μL/L 的NO 實(shí)現(xiàn)80%的脫除效率,但存在H2O2消耗大的問(wèn)題。本文作者課題組為保證在一定NO脫除效率的情況下減少H2O2消耗量,在催化H2O2之前使H2O2汽化與煙氣均勻混合,以混合氣相經(jīng)過(guò)催化劑進(jìn)行催化氧化NO,之前采用Fe2O3和Fe2(SO4)3作為催化劑在自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上取得了較好的脫硝效果[5,14-16],其中Fe2O3催化H2O2在H2O2和NO 的摩爾比為5 時(shí),結(jié)合液相吸收NO的脫除率達(dá)到78%。
針鐵礦(α-FeOOH)是分布最廣的結(jié)晶鐵(氫)氧化物之一,廣泛存在于沉積物和沉積巖中[17]。在水體污染物處理技術(shù)中,α-FeOOH 是一種典型的類芬頓反應(yīng)催化劑,可有效活化H2O2,提高大分子有機(jī)污染物處理能力[18]。然而,α-FeOOH 對(duì)H2O2蒸氣的活化尚缺少系統(tǒng)的研究報(bào)道。α-FeOOH的表面基團(tuán)包括兩性鐵羥基(Fe-OH),且比表面積大,具有活化H2O2蒸氣的潛在優(yōu)勢(shì)[19-20]。因此,本文進(jìn)行了以α-FeOOH 為類芬頓催化劑的低溫預(yù)氧化NO實(shí)驗(yàn)研究,考察了不同實(shí)驗(yàn)工況條件下α-FeOOH 催化劑的性能,分析了液相氧化產(chǎn)物組分,并通過(guò)X 射線衍射、掃描電鏡、比表面積、X光電子能譜和紅外光譜等現(xiàn)代表征手段闡述了反應(yīng)前后催化劑的理化特性。
雙 氧 水 (H2O2, 質(zhì) 量 分 數(shù) 為30%)、Fe(NO3)3?9H2O、NaOH,成都市科龍化工試劑廠,分 析 純; 3000μL/L NO/N2、 10000μL/L SO2/N2、99.999%N2及模擬空氣,南京上元?dú)怏w有限公司。
α-FeOOH 運(yùn)用沉淀-水解法制備[21-23]。配制溶液方法如下:將A溶液(180mL 5mol/L氫氧化鈉溶液)在不斷攪拌中加入B溶液(100mL 1mol/L硝酸鐵溶液)中,攪拌1min,加超純水至2L,調(diào)節(jié)pH至12,再攪拌10min后加入具塞瓶中,在70℃下老化68h,然后過(guò)濾離心,再用超純水洗滌至pH 為中性后,用無(wú)水酒精洗滌3 次,最后將沉淀物在100℃下干燥12h,研磨篩分至100目備用。
催化H2O2氧化脫硝實(shí)驗(yàn)在自行搭建的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上完成(圖1)。實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣由高純氮、模擬空氣、NO 和SO2混合而成,煙氣總流量為1.5L/min,NO 初始濃度為500μL/L,氧氣體積分?jǐn)?shù)為7%,各組分氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)按所需配比控制,流經(jīng)混氣罐混合,在煙氣預(yù)加熱管道段對(duì)煙氣用電加熱帶進(jìn)行加熱。實(shí)驗(yàn)前,將H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)與超純水配制成所需的摩爾濃度,利用注射泵(型號(hào)BYZ-810)將H2O2溶液注入汽化管段(汽化處為直徑為20mm 的圓球),H2O2加熱汽化后與煙氣混合一起經(jīng)過(guò)反應(yīng)段。反應(yīng)段是一根內(nèi)徑2cm、長(zhǎng)50cm 的石英玻璃管。將催化劑放置在反應(yīng)段的布風(fēng)板上,利用電加熱帶進(jìn)行加熱,煙氣和H2O2混合氣相經(jīng)過(guò)催化劑時(shí),發(fā)生式(1)~式(4)的反應(yīng)[21]。H2O2被催化產(chǎn)生·OH。·OH具有強(qiáng)氧化性,快速氧化NO 成高價(jià)態(tài)氮氧化物,如式(5)~式(8)。尾氣經(jīng)撞擊式吸收器收集預(yù)氧化后的液相產(chǎn)物用于后續(xù)測(cè)試,后經(jīng)過(guò)冷凝裝置和干燥器(在預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)開始前測(cè)定初始NO 濃度為500μL/L,排除干燥劑等對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾),然后通入煙氣分析儀(型號(hào)ecom EN2,NO 量程達(dá)5000μL/L,精密度為1μL/L)分析各組分含量。實(shí)驗(yàn)時(shí)煙氣預(yù)熱溫度、汽化溫度、反應(yīng)溫度由溫度控制單元控制,煙氣溫度為140℃,催化劑為α-FeOOH粉末,質(zhì)量為2g。
圖1 氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖
離子色譜(IC)測(cè)試采用美國(guó)Dionex ICS-900離子色譜儀;X射線衍射(XRD)測(cè)試采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀;X射線光電子能譜(XPS) 測(cè)試采用Thermo ESCALAB 250XI光譜儀;傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FTIR)采用NEXUS-670 型(NICOLET)紅外光譜儀;催化劑比表面積和孔徑(BET)采用美國(guó)儀器公司的ASAP2020 全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀;掃描電子顯微鏡(SEM)采用德國(guó)的LEO1530VP 型掃描電子顯微鏡。
用煙氣分析儀測(cè)定進(jìn)出口的NO 濃度(反應(yīng)開始1h后,測(cè)40min取平均值),NO的脫除效率按式(9)計(jì)算。
式中,η為NO 的脫除效率,%;Cin、Cout分別為進(jìn)出口煙氣中NO的濃度,μL/L。
2.1.1 H2O2流量的影響
圖2 H2O2流量對(duì)于脫硝效率的影響
首先,在不使用催化劑的條件下考察H2O2流量對(duì)NO 脫除效率的影響。由圖2可知,當(dāng)H2O2流量從1.5mL/h增加到4mL/h時(shí),NO的脫除效率隨之從17.8%緩慢增加至32%,但僅靠H2O2本身的氧化作用,NO 的脫除效率整體較低。在相同實(shí)驗(yàn)工況條件下,加入2g α-FeOOH 催化劑后,NO 脫除效率均有大幅度提升,說(shuō)明α-FeOOH 可提高H2O2對(duì)NO 的氧化能力。H2O2流量從1.5mL/h 增加到4mL/h的過(guò)程中,脫硝效率大體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)流量為2.5mL/h 時(shí),脫硝效率達(dá)76.4%;當(dāng)流量為3mL/h時(shí),脫硝效率比流量為2.5mL/h時(shí)略低,僅67.5%,但再增加H2O2流量脫硝效率又呈增加的趨勢(shì)。因?yàn)椤H 是一種高反應(yīng)性,強(qiáng)氧化性自由基,其不僅可與NO發(fā)生氧化反應(yīng),還可與分解過(guò)程中的多種物質(zhì)發(fā)生湮滅反應(yīng)(如·OH和H2O2)。NO的總氧化效率不僅與H2O2分解產(chǎn)生·OH 有關(guān),還與·OH的湮滅反應(yīng)有關(guān)[24]。體系內(nèi)H2O2含量低時(shí),氧化作用占主導(dǎo),隨著H2O2流量加大,產(chǎn)生的·OH增多,更多的·OH 與NO 發(fā)生反應(yīng),脫硝效率相應(yīng)提高;當(dāng)注入H2O2過(guò)量時(shí),產(chǎn)生的·OH來(lái)不及與NO反應(yīng)而直接與H2O2或·OH 本身發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生低氧化活性的HO·2和O2,如式(10)和式(11),對(duì)體系反應(yīng)活性產(chǎn)生抑制影響,從而導(dǎo)致脫硝效率下降[24]。實(shí)驗(yàn)中流量增加至3.5mL/h 和4mL/h 時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在汽化段有積液出現(xiàn),說(shuō)明注入的H2O2沒(méi)有完全汽化,而預(yù)氧化效率升高的可能原因是汽化不完全,使得參與催化的H2O2少于注入的H2O2,從而產(chǎn)生的·OH 湮滅較少。因此,考慮H2O2的利用率和經(jīng)濟(jì)性,后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用2.5mL/h的H2O2流量,且實(shí)驗(yàn)在2g催化劑作用下進(jìn)行。
2.1.2 H2O2濃度的影響
在0~10mol/L 范圍內(nèi)選取0(只含超純水)、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L和10mol/L 的H2O2濃度,研究其對(duì)脫硝效率的影響。由圖3可知,H2O2濃度是影響氧化NO效果的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)H2O2濃度為0時(shí),NO脫除效率為0,說(shuō)明催化劑本身無(wú)法氧化脫除NO。當(dāng)H2O2濃度增加時(shí),NO脫除效率隨著H2O2濃度的增加而持續(xù)增加,在H2O2濃度為10mol/L時(shí),對(duì)NO的氧化脫除效率達(dá)76.4%。因?yàn)殡S著注入H2O2濃度的增加,與催化劑接觸的H2O2增多,產(chǎn)生的·OH 增多,對(duì)NO 的氧化作用增強(qiáng),因此增加H2O2濃度有利于脫硝效率的提高。
圖3 H2O2濃度對(duì)于脫硝效率的影響
2.1.3 汽化溫度的影響
實(shí)驗(yàn)時(shí),通過(guò)加熱使注入系統(tǒng)的H2O2溶液發(fā)生汽化,汽化溫度對(duì)NO 脫除效率的影響如圖4 所示。隨著汽化溫度的升高,NO 的脫除效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。汽化溫度從80℃升高到140℃時(shí),脫硝效率從49.8%升高到76.4%。這是因?yàn)槠瘻囟冗^(guò)低時(shí),注入的H2O2汽化不完全,參與反應(yīng)的H2O2少于設(shè)計(jì)值,催化產(chǎn)生的·OH 少,使得NO 氧化效率低,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也存在汽化溫度較低時(shí)汽化管道會(huì)有H2O2溶液殘留。當(dāng)汽化溫度高于140℃時(shí),脫硝效率又逐漸降低。這是因?yàn)镠2O2受熱易分解,如式(12),O2氧化性低,不易與NO 快速反應(yīng),所以溫度升高加速了H2O2分解,催化反應(yīng)產(chǎn)生的·OH 減少,NO 脫除效率隨之降低。所以實(shí)驗(yàn)選取較合適的140℃作為汽化溫度。
2.1.4 反應(yīng)溫度的影響
圖4 汽化溫度對(duì)于脫硝效率的影響
圖5 反應(yīng)溫度對(duì)于脫硝效率的影響
在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的裝置上,研究了反應(yīng)溫度對(duì)NO 脫除效率的影響,如圖5 所示。當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃上升到160℃時(shí),脫硝效率由53%上升到80%,溫度繼續(xù)升高后脫硝效率下降。造成上述現(xiàn)象的原因可能是:反應(yīng)溫度在低溫時(shí),H2O2蒸氣受冷會(huì)發(fā)生液化吸附在催化劑表面,不利于催化氧化反應(yīng)進(jìn)行;適當(dāng)升高反應(yīng)溫度,使煙氣和H2O2蒸氣在催化劑層中運(yùn)動(dòng)更劇烈,分散更均勻,與催化劑的接觸效果更好,使得催化產(chǎn)生·OH 的效果更好,從而促進(jìn)脫硝效率增加;而繼續(xù)升高溫度可能加速了·OH的湮滅,減弱了NO的氧化,所以過(guò)高的反應(yīng)溫度反而不利于NO的脫除。
2.1.5 煙氣中O2和SO2共存對(duì)脫硝效率的影響
煙氣共存氣O2和SO2對(duì)NO 脫除效率的影響如圖6所示。圖6(a)是O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝效率的影響,O2體積分?jǐn)?shù)從1%增加到9%,脫硝效率幾乎沒(méi)有變化,說(shuō)明煙氣中的O2對(duì)NO 的氧化作用微乎其微,在脫硝過(guò)程中起重要作用的是H2O2經(jīng)催化劑后生成的·OH,同時(shí)驗(yàn)證了2.1.3 節(jié)中汽化溫度升高過(guò)多時(shí)H2O2分解成O2和H2O會(huì)使脫硝效率降低。圖6(b)是SO2濃度對(duì)脫硝效率的影響,為了研究在高硫氣氛中該技術(shù)的應(yīng)用前景,因此實(shí)驗(yàn)考察了0~3000μL/L濃度之間的SO2對(duì)NO脫除效率的影響。當(dāng)SO2濃度從0 升高到1000μL/L 時(shí),脫硝效率從76.4%上升到86.4%,說(shuō)明低濃度的SO2對(duì)脫硝效率具有促進(jìn)作用;而隨著SO2濃度從1000μL/L升高到3000μL/L 時(shí),NO 脫除效率下降,這是因?yàn)楫?dāng)SO2濃度過(guò)高時(shí),SO2會(huì)大量消耗·OH,如式(13)和式(14),使得脫硝效率降低。
2.1.6 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行對(duì)NO 脫除效率的影響如圖7 所示。隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增長(zhǎng),NO 的脫除效率都保持在76%左右,沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明8h 反應(yīng)過(guò)程中,催化劑活性一直保持穩(wěn)定。
圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硝效率的影響
通過(guò)撞擊式吸收器冷凝收集催化氧化后的液相產(chǎn)物,利用IC 分析冷凝液中陰離子成分,結(jié)果如圖8所示。
圖8 氧化后液相產(chǎn)物的離子色譜圖
由圖8可見,在單獨(dú)脫硝實(shí)驗(yàn)中,冷凝液中僅含有NO-3,幾乎不含NO-2,說(shuō)明·OH 有足夠的氧化能力將NO氧化為HNO3,或者NO-2已在儲(chǔ)存過(guò)程中被氧化。在同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)中,氧化后的產(chǎn)物主要是和,且相比于單獨(dú)脫硝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氧化產(chǎn)物中的信號(hào)峰有明顯提高。液相成分實(shí)驗(yàn)結(jié)果與2.1.5 節(jié)中的NO 脫除效率變化規(guī)律一致,進(jìn)一步說(shuō)明當(dāng)α-FeOOH 作為催化劑時(shí),低濃度SO2對(duì)NO脫除有一定的促進(jìn)作用。
2.3.1 XRD分析
反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖如圖9所示。由圖9可知,新鮮催化劑的衍射峰和α-FeOOH(JCPDS No.29-0713)的衍射峰一致,說(shuō)明制備的催化劑是α-FeOOH且成型良好。反應(yīng)8h后催化劑的XRD譜圖沒(méi)有明顯變化,晶體結(jié)構(gòu)符合α-FeOOH的結(jié)構(gòu),這說(shuō)明催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性。
2.3.2 SEM分析
采用SEM 對(duì)反應(yīng)前后催化劑的表觀形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖10 所示。新鮮催化劑主要是直徑在50~100nm的針狀體結(jié)構(gòu)[圖10(a)和圖10(b)],長(zhǎng)度在800~1000nm,說(shuō)明催化劑的形貌尺寸較為均勻。在實(shí)驗(yàn)8h 后,催化劑樣品的SEM 圖如圖10(c)和圖10(d)所示,主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化,但反應(yīng)后催化劑頂部的針狀結(jié)構(gòu)消失,直徑變粗,大部分為100nm左右。上述形貌變化表明,較細(xì)棒體的催化劑在催化反應(yīng)中逐漸團(tuán)聚,催化劑表面的團(tuán)聚造成催化劑活性比表面積的減少。
圖9 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖
圖10 反應(yīng)前后催化劑SEM圖
2.3.3 XPS分析
催化劑長(zhǎng)時(shí)間(8h)反應(yīng)前后的XPS測(cè)試結(jié)果如圖11 所示。圖11(a)為α-FeOOH 的Fe 2p 譜圖,譜圖由衛(wèi)星峰(718.5eV)的Fe 2p2/3和Fe 2p1/2組成,結(jié)合能710.5eV和724eV對(duì)應(yīng)Fe(Ⅲ)峰[25-27];由圖11(b)可以看出,N1s 譜圖上只在406.8eV 處出現(xiàn)了一個(gè)峰,此處峰的結(jié)合能屬于的結(jié)合能,說(shuō)明催化反應(yīng)后催化劑表面有硝酸鹽附著[16]。
圖11 反應(yīng)前后催化劑XPS譜圖
2.3.4 FTIR分析
長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)前后以及同時(shí)脫硫脫硝后的FTIR譜圖如圖12 所示。由譜圖可以看出,催化劑的特征峰基本保持一致。催化劑在3140cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰歸因于α-FeOOH的表面羥基[28],3400cm-1處振動(dòng)吸收峰屬于表面H2O分子的拉伸模態(tài)或氫鍵表面OH 基團(tuán)的包絡(luò)而形成的[28-29]。在1630cm-1、890cm-1、790cm-1、630cm-1處 振 動(dòng) 吸 收 峰 屬 于α-FeOOH 的Fe OH 和Fe OH Fe 特征吸收峰[28-33],峰形均尖銳對(duì)稱,說(shuō)明催化劑產(chǎn)品結(jié)晶良好。FTIR分析與2.3.1節(jié)中對(duì)催化劑樣品的XRD分析一致,證實(shí)了催化劑的物相組成為α-FeOOH。需要注意,1380cm-1處是N O 的振動(dòng)吸收峰,反應(yīng)前后的變化說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)中生成了并吸附在催化劑表面[34],這與XPS結(jié)果吻合;同時(shí)脫硫脫硝后催化劑在1125cm-1處出現(xiàn)了基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明脫硫脫硝反應(yīng)后在催化劑表面產(chǎn)生了硫酸鹽[29]。
圖12 反應(yīng)前后催化劑FTIR譜圖
2.3.5 BET分析
圖13為催化劑長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)前后的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線,圖線顯示樣品均為Ⅳ型吸附等溫線,并且存在H3 型回滯環(huán),說(shuō)明催化劑形成了窄狹縫形狀的介孔。在相對(duì)壓強(qiáng)為0.9 時(shí)吸附量發(fā)生急劇上升說(shuō)明催化劑中存在大孔[33],結(jié)合孔徑分布圖說(shuō)明催化劑的孔隙主要為介孔,其他也存在大孔。表1顯示了催化劑在反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)變化,其中催化劑的比表面積較大,易于催化反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)前后比表面積、孔容和平均孔徑基本變化不大,說(shuō)明在反應(yīng)中催化劑沒(méi)有發(fā)生大面積團(tuán)聚和孔堵塞現(xiàn)象,在反應(yīng)中催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)都較穩(wěn)定。
表1 催化劑反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
本文研究了α-FeOOH 催化H2O2的脫硝性能,主要結(jié)論如下。
圖13 催化劑長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)前后的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線
(1)α-FeOOH可有效催化H2O2產(chǎn)生·OH,提高脫硝反應(yīng)效率。H2O2流量和濃度對(duì)脫硝效率有明顯影響,當(dāng)H2O2流量一定時(shí),增加H2O2濃度可有效促進(jìn)脫硝效率;當(dāng)H2O2濃度一定時(shí),存在最優(yōu)H2O2流量使得脫硝效率達(dá)到最大,以2.5mL/h 注入10mol/L H2O2時(shí)脫硝效率達(dá)到76.4%。汽化溫度適當(dāng)升高促進(jìn)了H2O2汽化和與煙氣的均勻混合,從80℃升高到140℃時(shí),NO脫除效率從48.9%上升到了76.4%;當(dāng)反應(yīng)溫度從80℃升高到160℃時(shí),NO去除效率從53%上升到了80%,進(jìn)一步提高汽化溫度和反應(yīng)溫度,脫硝效率反而降低,溫度過(guò)高和過(guò)低都不利于·OH的產(chǎn)生和反應(yīng)。
(2)同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,少量SO2可以促進(jìn)NO 的脫除,SO2濃度在1000μL/L 時(shí)脫硝效率達(dá)到86.4%,其后繼續(xù)升高SO2濃度會(huì)導(dǎo)致脫硝效率降低,而O2濃度變化對(duì)脫硝效率的影響甚微。
(3)離子色譜測(cè)試表明,催化氧化后主要的液相氧化產(chǎn)物為HNO3和H2SO4。
(4)表征結(jié)果表明,長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后α-FeOOH的結(jié)構(gòu)和表面特性保持不變,具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,α-FeOOH作為催化劑有較強(qiáng)的實(shí)用性和發(fā)展?jié)摿Α?/p>