孫玄鍇，吳懋亮，劉中俊，孫瀚霆

（上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海200090）

質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種低污染、高效率的理想清潔能源，具有緊湊性，可在低壓、低溫環(huán)境下工作等優(yōu)點(diǎn)，能夠廣泛應(yīng)用于便攜式電源、輕型電動(dòng)車等領(lǐng)域[1-2]。質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)多樣，以開放式陰極與空氣直接交互的被動(dòng)式質(zhì)子交換膜燃料電池（air-breathing proton exchange membrane fuel cell，AB-PEMFC）便是其中之一，其優(yōu)勢(shì)在于不需要冷卻裝置及其他輔助部件；開放式的陰極減少了水淹現(xiàn)象出現(xiàn)，并且電池更加輕便，符合實(shí)際生活應(yīng)用[3]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已在近十幾年對(duì)AB-PEMFC 進(jìn)行了許多研究分析。Hall[4]研究了一種金屬板，使極板和端板一體化，以此所制成的AB-PEMFC 厚度僅有幾毫米，輸出功率為120mW/cm2。Bussayajarn等[5]提出了一種不需要端板的平面型AB-PEMFC，并且分析了平行式、圓孔式、傾斜平行式開口陰極，結(jié)果表明圓孔式開口陰極的AB-PEMFC 性能最佳。吳玉厚等[6]研究了交指流場(chǎng)與蛇形流場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC 性能的影響，結(jié)果表明，在相同操作條件下，歐姆極化區(qū)蛇形流場(chǎng)性能優(yōu)于交指流場(chǎng)，而在濃差極化區(qū)則相反。張馨予等[7]建立了三維模型，對(duì)AB-PEMFC 內(nèi)部傳熱、傳質(zhì)過程與電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明環(huán)境溫度變化對(duì)ABPEMFC電池內(nèi)溫度變化影響很大。Ying等[8]開發(fā)了一種數(shù)學(xué)模型，評(píng)估了流道尺寸的不同對(duì)ABPEMFC 性能的影響，其結(jié)論為：增加流道尺寸對(duì)AB-PEMFC 性能的提升不高，而優(yōu)化陰極流場(chǎng)能夠明顯提升AB-PEMFC性能。

梯度磁場(chǎng)能夠影響氧氣和水的一些物理、化學(xué)性質(zhì)。龐曉峰等[9]研究了磁化后水的物理、化學(xué)性質(zhì)變化情況，結(jié)果表明，水的許多特性如介電常數(shù)、揮發(fā)性和表面張力都會(huì)發(fā)生改變。栗鳳超等[10]研究分析了氧氣在梯度磁場(chǎng)中的擴(kuò)散行為，結(jié)果表明氧分子由于其順磁性，擴(kuò)散方向與磁場(chǎng)強(qiáng)度方向相同。Matsushima等[11]在PEMFC陰、陽極側(cè)分別加載梯度磁場(chǎng)后對(duì)其測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)磁場(chǎng)方向與氧氣擴(kuò)散方向相反時(shí)，電池性能將受到抑制。Ruksawong 等[12]通過布拉格光柵（the optical infiber Bragg grating，F(xiàn)BG）研究分析了磁效應(yīng)下，PEMFC 內(nèi)部水的性質(zhì)變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)磁化水蒸發(fā)率提升，電池內(nèi)部溫、濕度因而得到提升，從而提升了電池性能。

本文研究了在AB-PEMFC 陽極側(cè)加載梯度磁場(chǎng)下AB-PEMFC 的性能變化，AB-PEMFC 的特性是其開放式的陰極使得電池在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)所需的氧氣將直接由外界環(huán)境提供。本文創(chuàng)新點(diǎn)是在已有的理論基礎(chǔ)上，對(duì)特殊的PEMFC 進(jìn)行測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與條件

1.1 電池測(cè)試實(shí)驗(yàn)臺(tái)

整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示。測(cè)試系統(tǒng)采用了美國(guó)Arbin 公司的電池測(cè)試系統(tǒng)MITS Pro-FCTS，系統(tǒng)包括了溫度控制器、氣壓控制器、流量控制器及進(jìn)氣濕度控制器等。實(shí)驗(yàn)時(shí)，氣體通過減壓閥進(jìn)入系統(tǒng)，由流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)控制氣體流量和氣體溫度，隨后通過密封氣管進(jìn)入ABPEMFC。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過電池的氣體將重新流入系統(tǒng)，保證了實(shí)驗(yàn)的安全性。

圖1 測(cè)試系統(tǒng)示意圖

1.2 AB-PEMFC與磁鐵

如圖2所示，本實(shí)驗(yàn)所使用的AB-PEMFC采用了美國(guó)Fuel Cell Store 公司的產(chǎn)品。單電池采用Nafion-115 質(zhì)子交換膜，有效膜面積為4.84cm2（長(zhǎng)=寬=2.2cm），網(wǎng)格流道，陰極為圓孔式開放陰極。用于產(chǎn)生梯度磁場(chǎng)的磁體為釹鐵硼永磁體，其尺寸為8mm×8mm×3mm。通過將4塊相同的磁鐵構(gòu)成磁場(chǎng)強(qiáng)度為480mT 的梯度磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度與離開永磁體表面的距離呈反相關(guān)。磁場(chǎng)梯度力表達(dá)式如式(1)所示[11]。

式中，χ為流體單位體積磁化率，χO2=1.91×10-6；μ0為真空磁導(dǎo)率，其值為4π×10-7N/A2；B為磁通密度，T。實(shí)驗(yàn)中，將其置于AB-PEMFC 陽極，磁場(chǎng)由陽極極板向內(nèi)部輻射。

圖2 AB-PEMFC與梯度磁場(chǎng)加載方法

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)通過MITS Pro-FCTS測(cè)試系統(tǒng)采集與記錄AB-PEMFC 工作中的電流密度、電壓和功率密度參數(shù)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為20～25℃，壓力為0.1MPa，相對(duì)進(jìn)氣濕度為50%。測(cè)試是在保持上述條件恒定下改變單一變量進(jìn)行的，變量分別為480mT梯度磁場(chǎng)、進(jìn)氣溫度與進(jìn)氣流量。測(cè)試方法為：AB-PEMFC 在開路電壓下穩(wěn)定運(yùn)行30min 后，為電池通入99.99%高純氫，氧氣則通過開放式陰極，由外界空氣直接提供。通過負(fù)載測(cè)出相應(yīng)電池性能響應(yīng)，每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)4～5組，運(yùn)行10min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC性能的影響

在AB-PEMFC 加載480mT 梯度磁場(chǎng)，其性能變化情況如圖3所示。參照項(xiàng)為未加載磁場(chǎng)的ABPEMFC，二者運(yùn)行環(huán)境均為45℃，氫氣流量為150mL/min。從圖中可以看出，加載梯度磁場(chǎng)后，AB-PEMFC 性能得到了提升。其中，最大電流密度從123.5mA/cm2提升至167.3mA/cm2；最大功率密度從65.3mW/cm2提升至74.5mW/cm2。在磁效應(yīng)影響下，流體傳輸速率受開爾文力影響，分子磁矩與其相互作用產(chǎn)生的開爾文力可表示為式(2)[13]。

圖3 梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC性能影響曲線

式中，M=χH為流體的磁化強(qiáng)度，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，A/m；磁通密度B=μ0H。通過磁效應(yīng)產(chǎn)生的開爾文力推動(dòng)了電池?cái)U(kuò)散層中的液態(tài)水。

從圖3中可以看出，在低電流密度區(qū)域以及中電流密度前半?yún)^(qū)，未加載梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC性能略高于加載梯度磁場(chǎng)的微型PEMFC，這是由于在活化極化區(qū)域，此時(shí)電池功率低，電池性能未達(dá)到最優(yōu)，同時(shí)，磁效應(yīng)使陰極產(chǎn)生的水更多地通過質(zhì)子交換膜進(jìn)入陽極，抑制了氫氧反應(yīng)的正反應(yīng)，因此在活化極化區(qū)域，加載梯度磁場(chǎng)的ABPEMFC 性能不如未加載磁場(chǎng)的AB-PEMFC。當(dāng)電流密度升高后，電化學(xué)反應(yīng)逐漸劇烈，反應(yīng)所需氧氣增加。由于氧分子的順磁性，陽極側(cè)加載梯度磁場(chǎng)后，AB-PEMFC 陽極極板處氧濃度提升，因而提高了電化學(xué)反應(yīng)效率。另一方面，根據(jù)文獻(xiàn)[12]的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，水在磁化作用下提升了蒸發(fā)率，電池內(nèi)部的溫度、濕度均得到提升。因此在極化曲線的歐姆極化區(qū)域與濃差極化區(qū)域，陽極側(cè)加載480mT梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC 性能優(yōu)于未加載磁場(chǎng)的AB-PEMFC。

燃料電池的內(nèi)阻Rint來自于質(zhì)子在電解質(zhì)中的傳輸，當(dāng)電池輸出功率達(dá)到最大值時(shí)，可通過歐姆定律計(jì)算此時(shí)的電池內(nèi)阻，單電池最大功率可表示為式(3)和式(4)[14]。

最大功率密度下的AB-PEMFC 內(nèi)阻如表1 所示，可以看出，梯度磁場(chǎng)的加載減小了電池在最大功率密度下的內(nèi)阻。當(dāng)電池處在最大功率密度時(shí)，加載梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC電流密度更高。

表1 最大功率密度下的AB-PEMFC內(nèi)阻

2.2 運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)對(duì)電池效率的影響

將電池放電周期設(shè)置為1min，為電池進(jìn)行循環(huán)放電測(cè)試，測(cè)試1h 內(nèi)，在其他參數(shù)不變的情況下，梯度磁場(chǎng)加載對(duì)電池運(yùn)行性能帶來的影響結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，電池在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)放電環(huán)境下運(yùn)行情況穩(wěn)定，電池性能整體呈下降趨勢(shì)，這是由于電池在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)，質(zhì)子交換膜由于失水導(dǎo)致活性持續(xù)降低，影響了電化學(xué)反應(yīng)效率。對(duì)于加載梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC，其在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)性能一直優(yōu)于未加載磁場(chǎng)的AB-PMEFC。在數(shù)值方面，在循環(huán)放電1h 后，未加載梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC 的最高功率密度從61.2mW/cm2下降至53.3mW/cm2，降幅為12.9%，而加載梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC 的最高功率密度從77.6mW/cm2下降至71.0mW/cm2，降幅為8.5%。因此，加載梯度磁場(chǎng)后，電池能夠保持高效穩(wěn)定地運(yùn)行，降低了電池的性能損失。

圖4 長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)放電環(huán)境下電池的性能變化

2.3 不同溫度下梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC 性能的影響

圖5 不同溫度下梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC性能影響曲線

將電池溫度設(shè)置為45℃與60℃，AB-PEMFC性能變化如圖5所示。可以看出，溫度升高后，梯度磁場(chǎng)的加載與否對(duì)AB-PEMFC 的影響趨勢(shì)基本一致。研究表明，溫度升高能夠提升PEMFC 的性能，降低電池阻抗[15]。在本組實(shí)驗(yàn)中，溫度不同時(shí)加載梯度磁場(chǎng)的AB-PEMFC 性能均優(yōu)于未加載磁場(chǎng)項(xiàng)，可以看出，溫度升高對(duì)AB-PEMFC 的性能影響不如梯度磁場(chǎng)。原因可能在于電池陰極為開放式陰極，在吸附外界空氣時(shí)也使得電池溫度與環(huán)境溫度交換頻繁，使得溫度提升帶來的影響并不明顯。此時(shí)主導(dǎo)電池性能的因素是磁效應(yīng)下的陽極側(cè)氧濃度與電池內(nèi)部濕度。當(dāng)氧濃度與電池內(nèi)相對(duì)濕度提升后，電池性能的提升在極化曲線中得到體現(xiàn)。由此實(shí)驗(yàn)可以看出，AB-PEMFC 更適合應(yīng)用于低溫環(huán)境。

2.4 不同氫氣流量下梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC 性能的影響

圖6 不同氫氣流量下梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC性能影響曲線

在45℃電池溫度下，將氫氣流量控制為100mL/min 與150mL/min，AB-PEMFC 的性能變化如圖6 所示。從極化曲線來看，在活化極化區(qū)域，氫氣流量的不同并沒有太大地改變電池性能，這是由于在活化極化時(shí)，電流密度低，吉布斯自由能轉(zhuǎn)換的輸出功率低，而此時(shí)氫氣與氧氣濃度已足夠滿足當(dāng)前的電化學(xué)反應(yīng)。在歐姆極化區(qū)域，電流密度開始增加，參數(shù)不同的實(shí)驗(yàn)極化曲線開始出現(xiàn)不同的變化，對(duì)于未加載梯度磁場(chǎng)的兩組曲線，氫氣流量為100mL/min的曲線電壓率先開始下降，而氫氣流量為150mL/min的曲線電壓也在電流密度繼續(xù)升高后開始下降。電流密度增大帶來的是更加強(qiáng)烈的電極反應(yīng)，由于濃差極化是由氣體傳質(zhì)而產(chǎn)生的，其在歐姆極化區(qū)域產(chǎn)生的影響并不明顯；同時(shí)電極的劇烈反應(yīng)，電池產(chǎn)生的能量在傳質(zhì)阻力與歐姆電阻上的損耗并不多，因此電池在該階段達(dá)到了電流密度與功率密度的最大值。此時(shí)的最高電流密度和最高功率密度取決于電池反應(yīng)的程度，因此氫氣流量的大小決定了電池的功率上限，從而導(dǎo)致氫氣流量為150mL/min 的曲線優(yōu)于氫氣流量為100mL/min的曲線。

當(dāng)電池加載梯度磁場(chǎng)后，獲得最高功率密度的電流密度值向后移動(dòng)，且最高電流密度值與最高功率密度值均高于未加載梯度磁場(chǎng)的曲線最大值。在磁效應(yīng)的影響下，電池反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的阻抗降低，并且更多的蒸發(fā)水保持了質(zhì)子交換膜的活性，提升了反應(yīng)效率；同時(shí)由于水的逆磁性，使得電池中的液態(tài)水分布更加均勻，因此可以從圖中看出，在歐姆極化區(qū)域，加載梯度磁場(chǎng)，氫氣流量為100mL/min與流量為150mL/min時(shí)的曲線趨勢(shì)接近一致。而當(dāng)電流密度繼續(xù)增加時(shí)，由于濃差極化所帶來的質(zhì)子交換膜與氫氧傳質(zhì)的損耗過大，導(dǎo)致吉布斯自由能帶來的輸出電功下降，電池輸出開始減少。此時(shí)，由于電池中的催化劑層的有效反應(yīng)面積取決于氫氣流速帶來的壓強(qiáng)，因此不同的氫氣流量決定了下降程度。從功率密度曲線可以看出，經(jīng)過功率密度最大值后，氫氣流量為100mL/min的功率密度曲線下降趨勢(shì)快于氫氣流量為150mL/min 的功率密度曲線。通過功率密度曲線也能夠看出，由于ABPEMFC 采用的是開放式陰極，參與反應(yīng)的氧氣擴(kuò)散率存在上限，因此梯度磁場(chǎng)的加載對(duì)于氫氣流速低的電池工作能帶來明顯的效率提升。

3 結(jié)論

本文研究分析了在陽極側(cè)加載480mT 梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC 性能的影響，以是否加載梯度磁場(chǎng)、改變電池溫度、氫氣流量、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)放電作為條件對(duì)AB-PEMFC 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在陽極側(cè)加載梯度磁場(chǎng)能夠提升AB-PEMFC 的性能，這得益于磁效應(yīng)能夠影響AB-PEMFC 電化學(xué)反應(yīng)中氧氣和水的物理、化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)研究了電池溫度在45℃與60℃下是否加載梯度磁場(chǎng)的ABPEMFC 性能變化情況，結(jié)果表明，溫度提升對(duì)電池的性能影響并不明顯，原因在于電池的開放性陰極使溫度與外界環(huán)境交換頻繁，電池性能提升的主要原因是陽極側(cè)梯度磁場(chǎng)的磁效應(yīng)使陽極極板處氧濃度升高，進(jìn)而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)效率。實(shí)驗(yàn)還研究分析了在氫氣流量為100mL/min 與150mL/min 的條件下，是否加載梯度磁場(chǎng)對(duì)AB-PEMFC 性能的影響，結(jié)果表明，加載梯度磁場(chǎng)后，不同流量下的電池最高功率密度沒有明顯差距，但在高電流密度區(qū)域，氫氣流量為100mL/min的AB-PEMFC性能下降更快。本組實(shí)驗(yàn)還證明了由于電池陰極的開放性，氧氣擴(kuò)散率存在上限，因此提升氫氣流量并不能太理想地提升電池的性能。本文還對(duì)電池進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)放電測(cè)試，結(jié)果表明，梯度磁場(chǎng)的加載提升了電池性能的穩(wěn)定性。相較于未加載梯度磁場(chǎng)的電池，加載梯度磁場(chǎng)后電池的電流密度損失與功率密度損失均減少。梯度磁場(chǎng)的磁效應(yīng)主要作用在極化曲線的歐姆極化區(qū)域和濃差極化區(qū)域。對(duì)于ABPEMFC，在陽極側(cè)加載梯度磁場(chǎng)能夠提升其在低溫、低氫氣流速的工作環(huán)境下的工作性能。