王嘉欣，姜 石，臧高山，賈翌明，郭夢(mèng)龍

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.哈薩克斯坦奇姆肯特PKOP煉油廠；3.中國(guó)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)公司；4.中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司)

催化重整(簡(jiǎn)稱重整)是以含C6～C12組分的石腦油餾分為原料，在一定的反應(yīng)溫度、壓力、臨氫操作條件和催化劑的作用下，使烴分子發(fā)生重新排列，將環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴或異構(gòu)烷烴同時(shí)產(chǎn)生氫氣的過(guò)程[1]。催化重整生成油(簡(jiǎn)稱重整生成油)既可以用作車用汽油高辛烷值調(diào)合組分，又可以制取苯、甲苯和二甲苯，且所產(chǎn)氫氣是煉油廠餾分油加氫裝置重要的氫氣來(lái)源[2]。因此，重整是煉油和石油化工的重要生產(chǎn)工藝之一。重整經(jīng)過(guò)70多年的發(fā)展，在技術(shù)上已相當(dāng)成熟[3-6]。隨著全球環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，運(yùn)輸燃料和芳烴原料兩個(gè)市場(chǎng)的區(qū)域化發(fā)展需求為重整的發(fā)展提供了挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

雖然連續(xù)催化重整技術(shù)近幾年發(fā)展迅速(尤其是在亞太地區(qū))，但半再生催化重整(簡(jiǎn)稱半再生重整)由于具有裝置投資小、操作費(fèi)用低和生產(chǎn)規(guī)模適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，其加工能力仍約占重整總加工能力的50%。根據(jù)技術(shù)特點(diǎn)和生產(chǎn)周期的要求，半再生重整裝置適合于生產(chǎn)研究法辛烷值(RON)不大于98的汽油調(diào)合組分，比較符合今后增產(chǎn)清潔汽油的發(fā)展趨勢(shì)。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的SR-1000重整催化劑采用具有較大的比表面積和適宜孔結(jié)構(gòu)的新型氧化鋁材料為載體，催化劑具有好的活性、穩(wěn)定性和選擇性，積炭速率低，可以保持重整裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑開(kāi)工時(shí)不需要預(yù)硫化，開(kāi)工方法簡(jiǎn)便、安全、綠色環(huán)保。

以下主要介紹SR-1000重整催化劑在“一帶一路”哈薩克斯坦奇姆肯特PKOP煉油廠(簡(jiǎn)稱PKOP煉油廠)1.0 Mt/a半再生重整裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的情況。

1 SR-1000催化劑簡(jiǎn)介

從重整反應(yīng)的熱力學(xué)角度看，重整技術(shù)將繼續(xù)向反應(yīng)壓力降低、反應(yīng)溫度升高、氫油比降低等反應(yīng)苛刻度不斷提高的方向發(fā)展，反應(yīng)效率繼續(xù)向理論產(chǎn)率靠近。其中，理論產(chǎn)率是指在不考慮裂解的情況下，原料油的烷烴和環(huán)烷烴以100%轉(zhuǎn)化為相同碳數(shù)的芳烴計(jì)算出的產(chǎn)率[7]。為了適應(yīng)低壓操作的目標(biāo)，需要提高重整催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)的催化劑最突出的特點(diǎn)是可以大幅降低催化劑的積炭量，提高穩(wěn)定汽油(C5+)收率、芳烴收率、氫產(chǎn)量及裝置處理能力。

催化劑是重整技術(shù)的核心。從半再生重整催化劑及工藝技術(shù)目前的發(fā)展情況來(lái)看，已經(jīng)逐步處于連續(xù)性技術(shù)進(jìn)步的成熟階段。重整催化劑一般都是以氧化鋁作為載體，負(fù)載活性組元金屬鉑、助劑以及酸性組元。單就催化劑開(kāi)發(fā)方面而言，不外乎從載體和金屬組元兩個(gè)方面入手。通過(guò)優(yōu)化鉑錸金屬配比[8]和添加新助劑改善氧化鋁的酸性、金屬活性中心的電子性質(zhì)及結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的余地越來(lái)越小。氧化鋁載體對(duì)催化劑的金屬功能和酸性功能都有較大的影響[1]。重整催化劑一般要求氧化鋁載體具有很低的雜質(zhì)含量，合適的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。氧化鋁的雜質(zhì)含量對(duì)催化劑的酸性功能，甚至是金屬功能都有較大的影響，特別是堿土金屬和堿金屬含量過(guò)高會(huì)明顯降低催化劑的酸性。為了達(dá)到這些要求，目前用于制備重整催化劑載體的氧化鋁粉體一般是通過(guò)烷氧基鋁水解的方法來(lái)制備，用這種方法制備的擬薄水鋁石粉體(簡(jiǎn)稱SB)純度很高，但價(jià)格較高。另一方面，氧化鋁載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有重要影響。一般而言，穩(wěn)定的大比表面積和大孔體積有利于提高催化劑的活性和選擇性。

石科院基于硫?qū)Π朐偕卣呋瘎┻€原過(guò)程作用機(jī)理和反應(yīng)行為影響的基礎(chǔ)研究，突破傳統(tǒng)認(rèn)知，首創(chuàng)“原位緩釋硫化技術(shù)”，系統(tǒng)研究開(kāi)發(fā)了新型擬薄水鋁石粉體、獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)專用載體生產(chǎn)及優(yōu)化、催化劑制備、催化劑開(kāi)工及再生等技術(shù)，形成了從催化材料到應(yīng)用工藝的SR-1000重整催化劑制備和應(yīng)用成套技術(shù)。SR-1000重整催化劑的比表面積和孔體積均高于烷氧基鋁水解方法制備的氧化鋁載體和催化劑。另外，SR-1000催化劑不再需要在開(kāi)工前進(jìn)行額外預(yù)硫化[9-11]，因而其開(kāi)工過(guò)程更簡(jiǎn)便、安全和環(huán)保。SR-1000催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。SR-1000催化劑既可以提供氧化態(tài)的，也可以提供還原硫化態(tài)的，為了方便開(kāi)工一般建議采用后者。為了保證SR-1000催化劑的反應(yīng)效果，對(duì)重整反應(yīng)原料中的雜質(zhì)含量要求如表2所示。

表1 SR-1000催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

表2 SR-1000催化劑對(duì)反應(yīng)原料雜質(zhì)的要求

2 SR-1000催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 重整裝置概況

PKOP煉油廠位于哈薩克斯坦南哈州奇姆肯特市，建于20世紀(jì)70年代，是哈薩克斯坦三大煉油廠之一，現(xiàn)有半再生重整裝置的加工規(guī)模為1.0 Mta。

現(xiàn)有重整裝置原設(shè)計(jì)有3個(gè)徑向反應(yīng)器，重整氣液分離器壓力為1.8 MPa(中國(guó)國(guó)內(nèi)裝置一般設(shè)置為1.0～1.2 MPa)，采用一段混氫、一段注氯工藝，催化劑再生采用器內(nèi)再生方式，還原及開(kāi)工過(guò)程使用重整高壓罐儲(chǔ)氫。加工的主要原料為直餾石腦油，主要目的是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，副產(chǎn)的氫氣供柴油加氫和異構(gòu)化等裝置使用。

2.2 SR-1000催化劑出廠評(píng)價(jià)

SR-1000催化劑出廠前，對(duì)其按每4.2 t一批分批取樣，分析組成，并按照表3所示的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。SR-1000催化劑的Pt和Re含量分析結(jié)果符合表1所示物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)的要求。催化劑中型裝置評(píng)價(jià)結(jié)果表明，PKOP煉油廠所用18個(gè)批次的SR-1000催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化率均大于118%，達(dá)到技術(shù)協(xié)議指標(biāo)要求，催化劑為合格產(chǎn)品，可以出廠。

表3 SR-1000催化劑評(píng)價(jià)原料及反應(yīng)條件

2.3 SR-1000催化劑裝填

2018年5月初進(jìn)行重整裝置反應(yīng)器及內(nèi)構(gòu)件檢查，并進(jìn)行催化劑裝填。采用密相裝填法依次對(duì)第一反應(yīng)器(P-202)、第二反應(yīng)器(P-203)和第三反應(yīng)器(P-204)3個(gè)徑向反應(yīng)器裝填催化劑。催化劑裝填數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可見(jiàn)，催化劑裝填堆密度與設(shè)計(jì)值[(600±50)kgm3]基本一致。

表4 SR-1000催化劑裝填數(shù)據(jù)

1)有效裝填比例為不包括密封層的催化劑裝填比例。

2.4 裝置開(kāi)工及穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)

2018年5月15日開(kāi)始對(duì)重整系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查和置換，置換合格后重整裝置各加熱爐按規(guī)程點(diǎn)火升溫至370 ℃，氣液分離器壓力控制在0.7 MPa。在升溫過(guò)程中，氣液分離器低點(diǎn)一直沒(méi)有明水排出。在150，200，370 ℃進(jìn)油前分別用露點(diǎn)儀檢測(cè)循環(huán)氣中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果依次為295，314，1 370 μgg。由于該重整裝置沒(méi)有設(shè)置分子篩干燥設(shè)施，因此在催化劑升溫過(guò)程中沒(méi)有辦法脫水，導(dǎo)致重整系統(tǒng)水含量較高。預(yù)處理系統(tǒng)汽提塔、分餾塔和穩(wěn)定塔采用粗石腦油墊塔并各自單塔循環(huán)。裝置進(jìn)料前用罐存精制油置換汽提塔、分餾塔，持續(xù)3 h。然后啟動(dòng)進(jìn)料泵進(jìn)油，確認(rèn)沒(méi)有溫升后將各反應(yīng)器入口溫度升溫至450 ℃。在反應(yīng)器進(jìn)油的同時(shí)，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 μgg(以原料油質(zhì)量計(jì)，下同)的量向系統(tǒng)注入二氯乙烷，進(jìn)行集中補(bǔ)氯。催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后正常注氯量(w)為0.5 μgg。

開(kāi)工過(guò)程無(wú)需進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。裝置進(jìn)油后的操作數(shù)據(jù)及穩(wěn)定汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值(RON)數(shù)據(jù)如表5所示。

從表5可以看出，SR-1000催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)一年多，穩(wěn)定汽油RON保持在93～95，從2018年5月底截止到2019年9月，重整催化劑反應(yīng)溫度基本無(wú)變化，說(shuō)明催化劑的活性穩(wěn)定性好。催化劑的敏感性與原料性質(zhì)之間的關(guān)系非常密切。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，如加工量發(fā)生變化、原料性質(zhì)發(fā)生變化以及對(duì)重整產(chǎn)物辛烷值要求變化時(shí)，可適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度和壓力等來(lái)達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。

表5 SR-1000催化劑進(jìn)油后數(shù)據(jù)匯總

3 SR-1000催化劑工業(yè)標(biāo)定

PKOP煉油廠1.0 Mt/a半再生重整裝置于2018年5月首次使用SR-1000還原硫化態(tài)催化劑，經(jīng)過(guò)近6個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)，重整催化劑運(yùn)行平穩(wěn)。在2018年11月6日對(duì)催化劑進(jìn)行標(biāo)定。

標(biāo)定時(shí)重整進(jìn)料量從86 t/h提高到125 t/h，3個(gè)反應(yīng)器入口溫度均提高15 ℃，穩(wěn)定汽油RON從94.0提高到平均值96.3[加權(quán)平均反應(yīng)溫度(WABT)不高于485 ℃]，基本符合在重整進(jìn)料量不變的前提下，反應(yīng)器入口溫度增加2～3 ℃，穩(wěn)定汽油RON提高1個(gè)單位，或者在重整進(jìn)料量提高約6.5 t/h的前提下，反應(yīng)器入口溫度增加2～3 ℃而穩(wěn)定汽油RON不變的反應(yīng)規(guī)律。說(shuō)明SR-1000催化劑的提溫效果好，反應(yīng)活性高。

標(biāo)定期間，重整原料的組成和性質(zhì)見(jiàn)表6，催化劑性能標(biāo)定的反應(yīng)條件及平均結(jié)果如表7所示。同時(shí)，在表7中也列出了裝置上一周期使用國(guó)外對(duì)比劑R的平均結(jié)果。

表6 重整原料的組成和性質(zhì)

表7 SR-1000催化劑性能標(biāo)定反應(yīng)條件及平均結(jié)果

從表6和表7可以看出，裝置使用SR-1000催化劑，在標(biāo)定所用重整原料的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)分別比協(xié)議值低4 ℃和10 ℃、實(shí)際重整原料的環(huán)烷烴與芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和比技術(shù)協(xié)議值低4.79百分點(diǎn)、穩(wěn)定汽油RON比協(xié)議值高0.3個(gè)單位的情況下，穩(wěn)定汽油收率比技術(shù)協(xié)議值還高0.2百分點(diǎn)。因此，SR-1000催化劑具有良好的選擇性。

從表7還可以看出，與國(guó)外對(duì)比劑R相比，在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間相當(dāng)、原料的環(huán)烷烴與芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高1.49百分點(diǎn)、催化劑質(zhì)量空速高21%(0.35 h-1)的情況下，裝置使用SR-1000催化劑時(shí)的穩(wěn)定汽油RON高4.3個(gè)單位，穩(wěn)定汽油收率高0.94百分點(diǎn)，說(shuō)明SR-1000催化劑的反應(yīng)活性和選擇性明顯高于國(guó)外對(duì)比劑R。

4 結(jié) 論

(1)從首次開(kāi)工到平穩(wěn)運(yùn)行6個(gè)月，對(duì)SR-1000催化劑的標(biāo)定結(jié)果表明，在設(shè)計(jì)滿負(fù)荷進(jìn)料(125 th)、WABT不大于485 ℃的反應(yīng)條件下，穩(wěn)定汽油RON為96.3，收率高于協(xié)議值0.2百分點(diǎn)，說(shuō)明該催化劑具有好的活性和選擇性。

(2)SR-1000催化劑首次在PKOP煉油廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)1年多的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，在穩(wěn)定汽油辛烷值不變的條件下，重整催化劑反應(yīng)溫度變化不大，說(shuō)明催化劑的活性穩(wěn)定性好。

(3)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間基本相當(dāng)、原料的環(huán)烷烴與芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和高1.49百分點(diǎn)、催化劑質(zhì)量空速高21%的情況下，SR-1000催化劑的活性及選擇性均優(yōu)于國(guó)外對(duì)比劑R。

(4)SR-1000重整催化劑開(kāi)工方法簡(jiǎn)單，不僅可以顯著縮短開(kāi)工時(shí)間，而且安全、環(huán)保，可以降低開(kāi)工風(fēng)險(xiǎn)。PKOP煉油廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，SR-1000催化劑具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。