陳祖琴 楊瑤君 黎青 彭宇 耿丹丹 黃文麗

摘 要： 為了探究60Co-γ射線對竹纖維的影響，以慈竹為試驗材料，研究不同輻照劑量處理對慈竹纖維結(jié)構(gòu)及吸水性能的影響。通過失重率的測定和掃描電鏡（SEM）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、廣角X射線衍射（XRD）等分析方法，研究了輻照劑量對竹纖維結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：經(jīng)輻照后的竹粉失重率由33.3%升高到54.0%;SEM發(fā)現(xiàn)輻照劑量為50 kGy時，竹纖維上出現(xiàn)有降解跡象的小孔。FI-RT和XRD結(jié)果顯示輻照并未改變竹纖維結(jié)構(gòu)，竹纖維結(jié)晶度隨輻照劑量升高呈先升高后降低的趨勢變化;隨著輻照劑量增加，竹纖維的吸水和吸鹽水率先降低后升高。本研究結(jié)果為竹纖維輻照應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞： 60Co-γ射線;輻照;竹纖維;傅立葉紅外光譜;廣角X射線衍射

中圖分類號：TS1 ? 文獻標(biāo)識碼：A ? 文章編號：1004-3020（2020）06-0018-06

Abstract： In order to investigate the effect of 60Co-γ ray on bamboo fiber，the effect of different irradiation dose treatment on the structure and water absorption of Cizhu fiber was studied.The effects of irradiation dose on bamboo fiber structure were studied by measuring the weight loss rate and scanning electron microscopy （SEM），fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and wide-angle X-ray diffraction （XRD）.The results showed that the weight loss rate of bamboo powder after irradiation increased from 33.3% to 54.0%;when the irradiation dose was 50 kGy，the small holes with signs of degradation appeared on the bamboo fiber.The results of FT-IR and XRD showed that the irradiation did not change the bamboo fiber structure.The crystallinity of bamboo fiber increased first and then decreased with the increase of irradiation dose.With the increase of irradiation dose，the absorption and absorption of bamboo fiber decreased first then rising.The results of this study provide a theoretical basis for the application of bamboo fiber irradiation.

Key words： 60Co-γ ray;irradiation;bamboo fiber;FT-IR;XRD

竹子生長速度快、生長周期短、再生能力強，是緩解木材供需矛盾的重要森林資源[1]。竹纖維是從竹子中提取出來的一種纖維材料，具有很高的綠色環(huán)保型、優(yōu)良的透氣性、獨特的回彈性、瞬間吸水性以及較強的縱向橫向強度等優(yōu)良特性，同時能與塑料等其他材料復(fù)合形成綠色、可循環(huán)利用的環(huán)境友好型復(fù)合材料[2]。天然竹纖維化學(xué)成分主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是高分子聚合多糖，分子一級結(jié)構(gòu)主要為特定的結(jié)構(gòu)單元以共價鍵形成線性結(jié)構(gòu)，纖維二糖通過β（1→4）糖甘鍵形成線性纖維素[3]。輻照是利用高能射線使物質(zhì)的物理性質(zhì)或化學(xué)組成發(fā)生某些變化。γ-射線輻照可以使纖維內(nèi)部同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)，隨著處理劑量的不同，纖維內(nèi)部兩種反應(yīng)的程度不同，在合適的輻照劑量下，交聯(lián)反應(yīng)將強于降解反應(yīng)，使纖維內(nèi)部交聯(lián)度提高，結(jié)構(gòu)致密化，從而有效改善纖維的力學(xué)性能[4，5]。

楊革生等[6]研究表明竹纖維是易降解的聚合物，慈竹纖維輻照裂解的G（s）值為0.94 μmol·J-1，竹纖維裂解后的相對分子量與輻照吸收量存在函數(shù)關(guān)系，竹纖維的相對分子量或聚合度隨吸收量的增加而減少。EdwardIller等[7]發(fā)現(xiàn)γ射線輻射，羧甲基纖維素的粘度下降。Gilles Desmet等[8]報道經(jīng)輻射處理后的棉花纖維對酚類化合物的吸附能力增強。李濤等[9]發(fā)現(xiàn)輻照時間的增加會使得棉纖維結(jié)構(gòu)與性能的損傷增大。ZhenDong等[10]證實輻射后的纖維素吸附Cr的能力增強。本研究用60Co-γ射線輻照竹粉，通過失重率的測定和掃描電鏡、傅立葉紅外光譜、廣角X射線衍射等分析方法，研究了輻照劑量對竹纖維纖維提取、結(jié)構(gòu)和吸水性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

竹粉為3 a生慈竹，粉碎過40目篩，由樂山師范學(xué)院竹類病蟲防控與資源開發(fā)四川省重點實驗室提供。氯化鈉（分析純）、蒸餾水、燒杯、三角瓶、試管、離心管、濾紙等，以上試劑耗材均購于成都東勝科創(chuàng)科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

60Co-γ射線輻照源，四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所輻照中心，諾迪安（Nordion）放射源（加拿大），單柵板狀，吸收計量率使用重鉻酸銀標(biāo)準(zhǔn)劑量計標(biāo)定;DH6-905385-Ш型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）;電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）;EMPYREAN型X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），Tensor Ⅱ型傅立葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本精工）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品輻照處理

粉碎好的竹粉按0、10、50、100 kGy的劑量輻照，輻照劑量率為5 kGy·h-1，由重鉻酸銀標(biāo)準(zhǔn)劑量計標(biāo)定。根據(jù)輻照劑量0、10、50、100 kGy由低到高的順序分別編號為C1、C2、C3、C4。

1.3.2 竹纖維失重率測定

參照徐偉處理竹纖維的方法[11]，稱取2.5 g竹纖維，50 ℃干燥4 h后稱重記為W1，按1∶40料水比加30 g·L-1 NaOH溶液，115 ℃作用60 min，經(jīng)洗滌、干燥后稱重記為W2。

失重率%=（W1-W2）*100%/W1

W1為處理前樣品重，W2為處理后樣品重。

1.3.3 竹纖維吸水能力測試

吸水倍率測試，準(zhǔn)確稱取0.10 g竹纖維，加入200 mL蒸餾水，記錄加水重量M1，達到溶脹平衡后，用100目分樣篩過濾，稱重濾液M2，計算吸水倍率（g/g）=（M1-M2）/纖維質(zhì)量。

吸鹽水倍率測定，稱取0.10 g竹纖維加入100 mL 0.9%NaCl水溶液，達到溶脹平衡時，用100目的分樣篩過濾，稱重濾液，計算吸鹽水倍率（g/g）=（加水鹽水重量-濾出鹽水重量）/纖維質(zhì)量。

1.3.4 掃描電鏡觀察

日本電子（JEOL）JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察纖維微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。

1.3.5 傅立葉變換紅外光譜儀測試

紅外光譜是在德國布魯克Tensor Ⅱ型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）上進行測定，采用溴化鉀壓片制樣。

1.3.6 X-射線衍射測試

X-射線衍射分析是在EMPYREAN型X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）上進行，采用粉末制樣。測試條件：Ni片濾波，Cu靶Ka射線，管壓40 kV，管流20mA，掃描速度0.075°/s，掃描范圍5°～50°，步長0.02°。

利用Segal等提出的經(jīng)驗結(jié)晶指數(shù)，計算天然纖維素的結(jié)晶度。

Xc=（I002-Iam）*100%/I002

I002代表纖維素002峰的廣角X衍射吸收強度，Iam代表無定形纖維素的廣角X衍射吸收強度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用origin7.5對測定數(shù)據(jù)進行匯總計算和制圖，spss19.0進行統(tǒng)計分析和制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 輻照對竹纖維提取的影響

失重率是評價竹纖維提取率的常用指標(biāo)，經(jīng)濃堿處理后的竹粉其失重率見圖1。由圖1可以看出，慈竹失重率隨輻照劑量的升高而升高，由未輻照時的33.3%升高到輻照劑量為100 kGy時的54.0%，說明經(jīng)輻照后的竹纖維含量降低，這很可能是竹纖維經(jīng)輻照后產(chǎn)生降解反應(yīng)的結(jié)果，并且與輻照劑量呈正相關(guān)特性。

2.2 輻照對竹纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

天然纖維經(jīng)堿液處理后的形態(tài)經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察呈散狀，纖維表皮薄，邊緣游離，有褶皺，表面存在溝槽和裂縫見圖2（A）;經(jīng)輻照后的竹纖維變得緊實，表皮上游離的薄皮變少，幾乎沒有，表面有突出的溝槽;輻照劑量為50 kGy時，掃面電鏡發(fā)現(xiàn)竹纖維上有許多不規(guī)則的裂解小孔，小孔旁邊的竹纖維上有較大裂口，竹纖維的裂解從小孔開始，見圖2（C）;隨著輻照劑量的升高，竹纖維表面的隆起和溝槽有加深的趨勢。

2.3 輻照竹纖維紅外光譜分析

經(jīng)輻照處理的纖維素紅外光譜儀測定結(jié)果見圖3。由紅外光譜圖可見，竹纖維在約3 333 cm-1處寬而鈍的峰是由羥基的伸縮振動形成，2 900 cm-1處是C-H伸縮振動峰，1 030 cm-1環(huán)狀C-O-C的C-O伸縮振動峰，這些都是纖維的特征譜帶[12]。竹纖維紅外吸收譜帶特征波段變化見表1。在纖維素的紅外譜圖中-OH峰的位置與分子間氫鍵的強弱有關(guān)，通常分子間氫鍵越強，-OH峰向低波數(shù)方向移動，反之-OH峰則向高波數(shù)方向移動。根據(jù)表1數(shù)據(jù)顯示結(jié)果，經(jīng)60Co-γ射線輻照后，竹纖維的-OH峰往低波方向移動1～2波長，說明60Co-γ射線輻照引起竹纖維內(nèi)部氫鍵變化，但這種變化較為輕微。另外3 400 cm-1處OH羥基吸收峰代表分子間氫鍵強度[13]，本研究中OH羥基吸收峰在3 333 cm-1處，且隨著輻照劑量增加，呈先下降后升高的趨勢。這可能是由于低劑量輻照使纖維素分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子間氫鍵降低，隨著輻照劑量增加，分子間以發(fā)生降解反應(yīng)為主，分子間氫鍵增加。

紅外光譜可以確定纖維素的結(jié)晶度以及60Co-γ射線輻照對其結(jié)晶度變化的影響程度。1 424 cm-1的吸收峰是結(jié)晶區(qū)的敏感譜峰，896 cm-1的吸收峰是非晶區(qū)的靈敏譜峰，其譜帶吸收強度比值（A1 424/A896）可用于表征結(jié)晶度變化[14，15]。1 368 cm-1吸收峰的吸收強度與2 900 cm-1吸收峰的吸收強度之比（A1 368/A2 900）也可表示纖維素的相對結(jié)晶度。根據(jù)紅外吸光值計算纖維結(jié)晶指數(shù)，結(jié)果見表2和圖5。由表2可知，A1 424/A896計算出結(jié)晶度隨著輻照劑量的升高先升高后降低，與XRD分析結(jié)果相一致;而A1 368/A2 900計算出結(jié)晶度隨著輻照劑量的升高而升高，呈直線上升趨勢，與XRD分析結(jié)果不相一致，這可能與輻照對竹纖維產(chǎn)生交聯(lián)和降解的反應(yīng)有關(guān)。

2.4 輻照竹纖維X-衍射分析

經(jīng)輻照處理后竹纖維的X射線衍射曲線見圖4。經(jīng)輻照后竹纖維X射線衍射峰呈典型的纖維素的X衍射曲線，2θ角分別為15°、22°、34°，分別對應(yīng)于101、002、040晶面的衍射峰。表3可見2θ角出現(xiàn)衍射峰的位置并未發(fā)生改變，輻照并未改變竹纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬性。根據(jù)峰強度法計算纖維素相對結(jié)晶度，計算結(jié)果見表3和圖5，結(jié)晶度隨輻照劑量增加呈先升高后下降的趨勢，經(jīng)X衍射和紅外數(shù)據(jù)計算輻照后竹纖維結(jié)晶度，其變化趨勢一致，可見竹纖維結(jié)晶度隨輻照劑量升高先升高后降低，與楊革生等的研究結(jié)果一致[16]。

2.5 輻照對竹纖維吸水能力的影響

竹纖維受輻照的影響吸水能力變化見圖6，當(dāng)竹纖維受輻照劑量為10 kGy時，其吸水能力和吸鹽水能力都下降，當(dāng)輻照劑量升高后，竹纖維吸水能力跟未輻照的竹纖維差異不明顯，但吸鹽水能力仍比未輻照的竹纖維弱。凌云龍等[17]研究結(jié)果顯示輻照苧麻纖維能提高Cu2+吸附性能，竹纖維與其他復(fù)合材料可自備高吸水性樹脂[18，19]。這可能是低劑量輻照使竹纖維內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，關(guān)閉了許多吸收水分子的通道。當(dāng)輻照劑量升高時，竹纖維主要發(fā)生降解反應(yīng)，會暴露部分吸水和吸鹽水通道，同時通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)輻照使纖維表皮皺縮，整個纖維變得纖細，這些都可能是輻照引起竹纖維吸水性變化的原因。

3 討論

崔國土等[20]系統(tǒng)研究了電子束輻射可以有效降解木漿纖維素，降解程度隨著吸收劑量的增加而增加，且存在電子束輻射降解后效應(yīng)。楊蓓等[21]以棉漿粕纖維為原料，得出電子束輻射可以有效降解棉纖維素的結(jié)果。孫豐波研究結(jié)果表明在輻照初期，竹材內(nèi)半纖維素發(fā)生降解，并且其部分降解產(chǎn)物與纖維素、木質(zhì)素等發(fā)生聚合反應(yīng)，致使半纖維素含量降低，纖維素、木質(zhì)素含量有所升高，當(dāng)輻照劑量升高至100 kGy左右時，竹材主要化學(xué)組分的降解反應(yīng)加劇，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量均呈現(xiàn)降低趨勢。本研究發(fā)現(xiàn)纖維素失重率隨輻照劑量升高而升高，即說明纖維素提取率隨輻照劑量升高而降低，輻照與纖維素的降解呈相關(guān)趨勢，與崔國土等、楊蓓等研究結(jié)果相一致。

何建新等[22]描述的竹纖維在長度方向呈圓柱形，尺寸較均勻，沒有天然扭曲和帶狀結(jié)構(gòu)，纖維表面有凹槽，末端呈圓錐形，纖維截面有種腔，胞壁厚且均勻。徐偉[11]在其論文中描述經(jīng)堿處理后的竹纖維雜質(zhì)少，表面有很多溝槽。本研究中竹纖維表面變得蓬松、呈散狀、表皮薄、邊緣游離、有褶皺、表面存在溝槽和裂縫，經(jīng)輻照后的竹纖維可見明顯的纖維形態(tài)，表面溝槽增多，可以提高纖維的染色性能。

張琳[23]研究結(jié)果顯示纖維素經(jīng)輻射后，纖維分子葡糖糖環(huán)間1，4氧橋鍵斷裂，生成羰基，破壞纖維素分子間原本的有序結(jié)構(gòu)，纖維素分子間氫鍵作用力減弱。唐愛明[24]用超聲波處理纖維素結(jié)果表明結(jié)晶度變化則與纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)尺寸、處理時間和超聲波功率有關(guān)。孫豐波[25]研究竹材60Coγ射線輻照效應(yīng)結(jié)果表明，在輻照初期，竹材的相對結(jié)晶度升高，當(dāng)輻照劑量升高至100 kGy左右時，竹材相對結(jié)晶度也有所降低，并且降低的幅度隨著輻照劑量的增加而增大。AiqinHou等[26]證明經(jīng)處理后棉纖維結(jié)晶度提高了。楊蓓等研究結(jié)果顯示棉纖維素受輻照后結(jié)晶度降低。常德華等[27]得出輻射對棉纖維素的結(jié)晶度基本上沒有影響的結(jié)果。楊革生等[28]研究輻照劑量在0～60 kGy范圍內(nèi)，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)未被破壞。本研究結(jié)果經(jīng)輻照后纖維素結(jié)晶度隨輻照劑量升高先增加后降低，與孫豐波等研究結(jié)果相一致。

4 結(jié)論

竹纖維素的失重率隨輻照劑量的升高而升高，纖維素含量隨輻照劑量升高而降低，當(dāng)輻照劑量達到50 kGy時，竹纖維上發(fā)現(xiàn)有降解小孔。輻照前后竹纖維素結(jié)晶變體都屬于纖維素Ⅰ，輻照不會改變竹纖維結(jié)構(gòu)組成，但輻照后竹纖維外觀變得緊實、纖細，結(jié)晶度隨輻照劑量的增加先升高后降低。輻照對纖維素的吸水性有一定影響，在本研究中還未找到相關(guān)規(guī)律，今后可進一步研究相關(guān)問題。

參 考 文 獻

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（責(zé)任編輯：唐 嵐）