馮 宇 彭晨陽 張晨旭 吳凱龍 吳 奇 何非凡 李 陽

(東華理工大學核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

1 緒論

隨著化學能源的不斷消耗，核能作為一種新的清潔能源逐漸被大眾所接受。伴隨核能的迅速發(fā)展，燃料的需求量也在與日俱增，鈾礦石的提取工藝也在不斷改進，對于鈾元素的分離提取也成為時下的關(guān)注點。

酸法浸出作為當前鈾元素提取的主要方法之一，其具有浸出效率高、工作周期短、耗材較低等優(yōu)點，但由于浸出方法導致的浸出液酸度較高，浸出過程選擇性不突出，導致體系干擾較多等問題逐漸被暴露出來，如何準確監(jiān)測濃度的方法有待進一步的改進。目前針對樣品中鈾的含量可以分為；高濃度的釩酸銨滴定法，低濃度的分光光度法，以及痕量濃度的大型儀器分析法。釩酸銨滴定法主要通過還原劑的作用將樣品中的鈾(VI)還原至鈾(IV)，同時將部分干擾元素還原至低價狀態(tài)，借助鈾(IV)和磷酸形成的穩(wěn)定絡(luò)陰離子，實現(xiàn)釩酸銨對其進行的氧化滴定。分光光度法主要根據(jù)鈾在可見光區(qū)(420-700nm)范圍內(nèi)，鈾酰離子與偶氮胂(III)形成有色靈敏度高的絡(luò)合物實現(xiàn)測定。大型儀器分析主要依靠ICP-MS、ICP-OES完成測定，該法測定檢出限低，雜質(zhì)干擾小的優(yōu)勢，但是測試場地局限性大，并且測試成本較高，因此并不適合現(xiàn)場測試。

有效的監(jiān)測方法，可以被稱之為科學的眼睛，尋找到簡便高效且準確的監(jiān)測方法更是可以為科研實驗的更近一步指明道路。本文將通過對鈾礦石的熔樣、浸出攪拌試驗來模擬真實的酸法浸出環(huán)境，使試驗結(jié)論更具可靠性。本文將從ICP-OES測定、光度法測定以及化學分析釩酸銨滴定法對不同類別的分析方法進行對比，篩選出最具現(xiàn)場樣品分析優(yōu)勢的測定方法。

2 實驗過程

2.1 試劑與設(shè)備

2.1.1 主要儀器

電子天平(BSA224S)賽多利斯科學儀；紫外可見分光光度計(SP-721E)上海光譜；控溫電熱板(EH-35A plus)LabTech萊伯泰科；增力電動攪拌器(JJ-1)常州邁科；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))鞏義科瑞。

2.1.2 主要試劑

濃H2SO4(西隴化工)；偶氮胂-Ⅲ(阿拉丁)，氯乙酸乙酸鈉緩沖溶；氨水(西隴化工)；2.4二硝基酚(上海試劑三廠)；H3PO4(西隴化工)；HCl(西隴化工)；HF(西隴化工)；HNO3(國藥)；HClO4(西隴化工)；30% H2O2(國藥)；硫酸亞鐵銨；亞硝酸鈉；尿素；二苯胺磺酸鈉；三氯化鈦；次溴酸鈉；釩酸銨。以上試劑都為分析純，實驗用水都為蒸餾水，實驗所用鈾礦為GBW04119。

2.1.3 試劑準備

酸法浸出劑H2SO4(20g/L)；(1+1)氨水；偶氮胂-Ⅲ(0.5 g/L)；硫酸亞鐵銨溶液30g/L(3 g藥品溶于10mL 2%的稀硫酸中，定容至100mL)；亞硝酸鈉150g/L；尿素200g/L；二苯胺磺酸鈉2g/L(0.2g藥品溶于10mL 2%的稀硫酸中，定容至100mL)；15%三氯化鈦；次溴酸鈉；尿素-亞硝酸鈉混合液；釩酸銨標準溶液(使用前需要標定)濃度；20%硫酸亞鐵；15%亞硝酸鈉。

2.2 礦石熔解

2.2.1 四酸熔樣法

(1)準確稱取0.2g(精確至0.1mg)試料于100mL聚四氟乙烯燒杯中；

(2)加入3mL的硝酸，9mL的鹽酸，將燒杯放入電熱板上，加蓋加熱半小時，溫度控制在110℃左右；

(3)取下燒杯依次加入10mL的氫氟酸和2mL的高氯酸，置于電熱板上繼續(xù)加熱至近干(白煙冒盡)，溫度控制在160℃左右；

(4)加入5mL的硝酸，再次置于電熱板上加熱半小時，溫度控制在160℃左右；

(5)取下燒杯冷卻，將燒杯中剩余的溶液定量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水稀釋，定容至50mL刻度線，搖勻。

2.2.2 磷酸熔樣法

(1)稱取0.100-1.000g樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕；

(2)加入5-10 mL氫氟酸，置于加熱板上加熱溶解并蒸干；

(3)取下，稍冷，加10 mL鹽酸、1 mL過氧化氫和10 mL磷酸，蓋上表面皿，播勻；

(4)待劇烈反應停止后，于加熱板上加熱(呈微沸狀)至體積約12 mL；

(5)取下稍冷，加人20mL 50-70℃熱水，搖動，趁熱用中速定性濾紙過濾于250mL錐形瓶中；

(6)濾液冷卻后用去離子水定容至50 mL容量瓶中。

2.3 酸法浸出

(1)稱取20g礦樣于300mL燒杯中；

(2)加入定量配好的浸出劑(H2SO420g/L)；

(3)控制固液比 1：3；

(4)使用機械攪拌固定功率進行攪拌浸出；

(5)按所設(shè)計時間梯度攪拌后，將樣品溶液倒入布氏漏斗中，用循環(huán)水真空泵抽濾，使液固分離，濾液接于抽濾瓶中(標記該濾液為浸出液)，用量筒測量浸出液體積并記錄數(shù)據(jù)；

(6)使用30mL浸出劑攪拌濾渣制漿，洗渣，重復三次，用布氏漏斗抽濾，洗液接于抽濾瓶中(標記該濾液為洗滌液)，用量筒測量體積并記錄數(shù)據(jù)；

(7)測定浸出液中鈾濃度和淋洗液中鈾的含量；

3 結(jié)果分析

3.1 紫外可見分光光度法

3.1.1 標準曲線

(1)分別取20μg/mL的鈾標液 0、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL；

(2)每份樣品均加入兩滴2，4-二硝基酚，然后用氨水調(diào)溶液為黃色，之后再用3mol/L的鹽酸調(diào)為無色；

(3)向每組樣品中均加入2mL氯乙酸-鹽酸納緩沖液和2mL偶氮胂三指示劑，最后定容至25mL靜置15min；

(4)將每組樣品放入分光計中與參比進行對比檢測。得到圖一所示的線性關(guān)系。

圖1 分光光度法測定鈾酰標準曲線

3.1.2 樣品測定

(1)根據(jù)樣品實際體積取適量樣液(4mL、5mL、15mL)于25mL容量管中；

(2)滴加兩滴2，4-二硝基酚，先使用(1+1)氨水調(diào)制黃色，再滴加3mol鹽酸調(diào)至無色即可；

(3)向每組樣品中均加入2mL氯乙酸-鹽酸納緩沖液和2mL偶氮胂三(500mg/L)，最后定容25mL靜置15min；

(4)保證光度計預熱15min以上。

3.1.3 數(shù)據(jù)分析

表1 參比國家標準品

為校驗光度法是否可以準確測量成分復雜的原礦液，遂對標準品進行熔解，經(jīng)光度法測量標準品礦液并換算為濃度后，對比標準品實際含量發(fā)現(xiàn)，所測得標準品礦液中鈾濃度遠遠高于真實含量，分析猜想，由于標準品礦樣組成成分較為復雜，干擾離子過多，尤其Fe3+對鈾酰的準確測定產(chǎn)生了較大的干擾，所以對光度法影響較大，因此，后續(xù)我們將開展在光度法測量步驟中添加掩蔽劑的實驗，以達到屏蔽干擾的目的。

表2 添加掩蔽劑

為試驗加入掩蔽劑是否可以對光度法測量起到正向幫助，通過對比不同掩蔽劑的特性，最終選擇EDTA作為試驗試劑。通過對樣液的平行對比實驗，我們發(fā)現(xiàn)加入掩蔽劑EDTA后吸光度驟增，與真實數(shù)值愈發(fā)偏離。

3.2 釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法(釩酸銨溶液標定)

表3 釩酸銨標液配置

準確移取1.0mL鈾標準溶液(500ug/mL)5份，分別置于250mL錐形瓶中加人20mL磷酸，1mL鹽酸，用水稀釋至60mL，加人2mL硫酸亞鐵銨溶液，加熱至沸，立即取下，冷卻至25℃以下，在搖動下立即加入1mL亞硝酸鈉溶液，劇烈搖動至溶液棕色消失，立即沿杯壁加人5mL脲素溶液，繼續(xù)搖動至大氣泡消失。

靜置5min，加人3滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用待標定的釩酸銨溶液，滴定至溶液呈微紫紅色，30s不褪為終點，同時測定試劑空白消耗釩酸銨標準溶液體積。記錄數(shù)據(jù)并計算釩酸銨溶液的濃度。

3.3 釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法二

稱取0.1—1.0g礦樣于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加水潤濕；加入10mL濃鹽酸，3mL過氧化氫，1mL氫氟酸，蓋上表面皿放3min，同時搖動，待劇烈反應停止后，置于電爐上煮沸，蒸發(fā)至體積約2mL；取下用的2%鹽酸洗滌表面皿3次，用濾紙過濾，濾液盛于錐形瓶中，繼續(xù)洗滌燒杯和濾紙使濾液體積約為20mL；加12mL濃磷酸，再加入2mL 20%硫酸亞鐵，置于電爐上煮沸2min，取下在流水下冷卻至20-30℃，在劇烈搖動下滴加15 %亞硝酸鈉至棕褐色消失，立即加入5mL 20%尿素，繼續(xù)搖動至大氣泡消失，放置5min；加3滴二苯胺磺酸鈉，用已經(jīng)準確標定的釩酸銨溶液，滴定至試液呈微紫紅色，30秒鐘下消失即為終點。

3.4 釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法三

準確稱取0.1-0.5g試樣于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕，加1mL濃鹽酸和0.5mL過氧化氫，在電熱板上加然，蒸發(fā)至不冒泡，取下稍冷，加3mL磷酸和1ml氫氟酸置于200℃控溫電熱板上，加熱10-15min，取下冷卻，將樣品溶液轉(zhuǎn)入10mL以離心管中用(1+4)磷酸洗滌燒杯和殘渣，倒入離心管控制總體積為10mL，蓋上瓶蓋，搖勻。將離心管放入離心機，以3600r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取出離心管，將上層清液倒入50mL燒杯中，加3滴10%硫酸亞鐵銨溶液，以下操作同釩酸銨標準溶液標定方法。

表4 滴定法對比

4 總結(jié)歸納

4.1 試驗結(jié)論

經(jīng)過對上述試驗數(shù)據(jù)分析可得出結(jié)論，光度法具有操作簡便易上手且耗時短等優(yōu)點，但也之只對單一標準溶液有效，對于復雜礦液，由于干擾離子復雜且多，因而所得結(jié)果相較實際偏差較大。對于ICP-OES儀器分析，受熔樣法局限，對被測樣液條件要求較高。對比之前兩種監(jiān)測方法，最后試驗的釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法優(yōu)越性較明顯，該法對于干擾離子，抗干擾能力較強，所得數(shù)據(jù)比較客觀，可信度較高，不足之處在于對實驗人員操作手法有所要求，但經(jīng)過向?qū)＜业恼埥蹋褜Σ僮鬟^程進行校正，包括滴定量把控和對滴定終點的判斷等。經(jīng)校正后試驗可發(fā)現(xiàn)，滴定結(jié)果已有大幅改觀。

4.2 滴定手法校正

①酸式滴定管氣泡去除：用右手拿住酸管上部無刻度處，將滴定管傾斜30°，左手迅速打開旋塞使溶液沖出。

②讀數(shù)：讀數(shù)時取下滴定管，手指捏住酸管上部無刻度處使滴定管自然下垂，視線與刻度線平齊讀數(shù)。每次讀數(shù)前要檢查一下管壁是否掛水珠，管尖是否有氣泡。

③滴定管放置：滴定時滴定管放置在夾子的凹槽中，放置高度保持滴定管尖頭深入錐形瓶二到三厘米時振蕩錐形瓶不會碰到桌面。

④滴定過程：在滴定未知濃度的待測液加入一滴溶液后振蕩15 s以上無顏色變化再加入下一滴溶液。

4.3 三種滴定法優(yōu)劣對比

對比三種常規(guī)滴定方法，方法一經(jīng)試驗可知為當前最可靠一類滴定方法，法二將熔樣與滴定相結(jié)合，可簡稱為“熔滴法”，具有以下優(yōu)點，包括可精簡所需流程、省略原有定容步驟、減少實驗可能出現(xiàn)誤差、所熔礦液可立刻使用，實現(xiàn)減少實驗耗時，有效的提高工作效率。對比法三，不同處在于控制滴定體系為10 mL左右，有效的較少溶液，可提高滴定過程中對溶液顏色變化觀察的難易度，另一方面也可以節(jié)省藥品，實現(xiàn)環(huán)保試驗，不足處在于所熔礦樣僅能滴定一次，無法反復檢測，對滴定技術(shù)有較大考驗。

以上三種方法各自優(yōu)劣明顯，可針對不同實驗要求選擇。

*基金項目：國家自然科學基金(21761002)；江西省質(zhì)譜科學與儀器重點實驗室開放基金(JSMS201607)；核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室項目(NRE1313)。