郭祥賀，李冰爽，劉廣波*，訾仲岳

(1.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101；2.青島大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 青島 266071)

CO2是主要的溫室氣體，同時(shí)也是一種無毒廉價(jià)的C1資源，將其進(jìn)行固定利用，對(duì)能源和環(huán)境領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。將CO2通過電化學(xué)還原方式轉(zhuǎn)化為甲酸等化學(xué)品，既是一種溫和、綠色的CO2轉(zhuǎn)化利用方式，同時(shí)也是一種有效的可再生電能儲(chǔ)存方式[1-2]。

在眾多的CO2電還原催化劑中，SnCu基催化劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)，常電化學(xué)還原CO2制CO、甲酸等研究[3-8]。目前對(duì)SnCu復(fù)合催化劑的研究多集中于納米顆粒制備，核殼催化劑制備等過程。Sun等[3]通過制備7.0nm的Cu納米粒子和1.8nm的SnO2外層，將其用于CO2電化學(xué)還原制甲酸，發(fā)現(xiàn)催化劑法拉第效率可以成倍增加。Gunji等[4]通過納米Cu6Sn5復(fù)合金屬包裹SnO2催化劑，將其用于CO2電化學(xué)還原制甲酸，發(fā)現(xiàn)相較于單物質(zhì)，金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于提高催化劑法拉第效率。在這些研究過程中，多數(shù)作者認(rèn)為納米粒子的高比表面積是催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異性能的重要原因[3-8]。然而，納米粒子合成過程常用表面活性劑，而表面活性劑常對(duì)電化學(xué)過程有影響。

近期隨著MOF材料的興起，高性能金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)用作光電催化劑的報(bào)道屢見不鮮。Cu-BTC作為一種常用的Cu基MOF材料，具有較好的CO2吸附能力[9]，以其作為前驅(qū)體制備Cu基CO2電還原催化劑，有可能增強(qiáng)CO2吸附擴(kuò)散能力，增加過程傳質(zhì)，提高反應(yīng)效率。SnO2作為電極材料，其帶隙為3.6 eV，許多研究者常通過摻雜金屬離子減小帶隙寬度、促進(jìn)電荷傳輸?shù)确绞剑鰪?qiáng)其催化活性[10-15]。Goodenough等[10]研究了碳納米管負(fù)載的不同氧化錫催化劑電化學(xué)還原CO2制備甲酸的反應(yīng)性能，結(jié)果表明相較于SnO2，低價(jià)態(tài)SnOx更易獲得較高的法拉第效率。采用高活性MOF材料與低價(jià)態(tài)Sn耦合制備催化劑，有望制備高性能催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2高效電化學(xué)還原制備甲酸過程。目前關(guān)于Cu基MOF材料與低價(jià)錫耦合制備電化學(xué)還原CO2催化劑并將其用于電化學(xué)制備甲酸的過程還鮮有報(bào)道。

本文以1,3,5-均苯三甲酸銅配合物(Cu-BTC)與草酸亞錫為前驅(qū)體，以期制備不同低價(jià)Sn摻雜量的SnCuOx催化劑，將其用于電化學(xué)還原CO2制備甲酸過程，在考察Sn摻雜量對(duì)催化劑電化學(xué)還原性能影響的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)不同催化劑的表面織構(gòu)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，并深入解析催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

1 儀器與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司CHI660)；液相色譜型號(hào)(Agilent 1200)；X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advance X)；X射線光電子能譜(XPS)(Thermo ESCALAB 250Xi)；N2吸脫附儀(BET)(麥克儀器公司ASAP2020)；透射電子顯微鏡(美國FEI Tecnai G2 F20)；掃描電子顯微鏡(德國Zeiss sigma 500)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過程中所用藥品試劑及其他耗材如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及耗材Table 1 Chemicals and Consumable Materials

2 方法與結(jié)果

2.1 催化劑及電極制備

分別制備Cu-BTC、SnCuOx催化劑后制備電極用于CO2電化學(xué)還原。

2.1.1 Cu-BTC制備

取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中配制溶液A；另取一定量1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)溶于一定量乙醇中得溶液B；將A溶液緩慢滴加至B溶液中，然后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中，110℃晶化12h，冷卻至常溫后，將產(chǎn)物抽濾，采用50%乙醇水溶液洗滌3次，所得濾餅置于烘箱中60℃干燥12h，制備得到Cu-BTC，合成過程中Cu與BTC的物質(zhì)的量比為n(Cu)∶n(BTC)=3∶2。

2.1.2 催化劑制備

取草酸亞錫與上述所制Cu-BTC按照一定質(zhì)量比充分混合，然后置于馬弗爐內(nèi)由室溫升450℃，升溫速率為3.5℃/min，在450℃下焙燒3h，之后緩慢降至室溫，即得催化劑。草酸亞錫所占總質(zhì)量比分別為0%，20%，50%，80%，85%，所制備催化劑標(biāo)記為CuO，20%SnCuOx，50%SnCuOx，80%SnCuOx，85%SnCuOx。

2.1.3 電極制備

取一定面積的碳布，先使用5M的鹽酸潤洗，然后用超純水洗凈；再用丙酮潤洗碳布，最后用超純水洗凈后自然風(fēng)干。

取上述催化劑10mg，加入至0.5mL的試管內(nèi)，分別用5～50μL和100～1000μL的移液槍取20μL的膜溶液和250μL的異丙醇溶液并加入至催化劑所在試管內(nèi)，然后放置在頻率為80kHz的超聲波清洗器內(nèi)超聲45min，得催化劑懸濁液。用移液槍取一定量催化劑懸濁液，將其均勻涂抹在上述碳布的兩面，自然風(fēng)干。將所附載催化劑置于鉑電極夾，即得到所用工作電極。

2.2 電化學(xué)還原CO2制甲酸

電化學(xué)還原CO2制甲酸過程是在三電極體系兩室型電解池中進(jìn)行的，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，以Pt電極為對(duì)電極，Ag /AgCl為參比電極，上述制備電極為工作電極，0.5mol /L KHCO3溶液為電解液，通電之前向電解池中通入至少30 min CO2排除空氣，并使溶液中CO2飽和，然后保持CO2流速為10mL/min持續(xù)通入電解池。所得產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜和液相色譜分析。

法拉第效率計(jì)算公式：

FE=nzF/C

其中FE 為法拉第效率；n為所得甲酸的物質(zhì)的量；z為產(chǎn)生1mol甲酸轉(zhuǎn)移電子量，此處為常數(shù)2；F為法拉第常數(shù)；C為電解過程通入的總電量。

圖1為不同比例草酸亞錫摻雜的SnCuOx催化劑電化學(xué)還原CO2制甲酸反應(yīng)結(jié)果。由圖可知，在-1.83V恒電位電解情況下，Sn摻雜后催化劑法拉第效率明顯增高，初始摻雜后，20%SnCuO催化劑法拉第效率升至40%以上，且隨著Sn摻雜量的增加，SnCuOx催化劑的法拉第效率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在50%SnCuO催化劑上法拉第效率最大。

圖1 不同催化劑電化學(xué)還原CO2生產(chǎn)甲酸的法拉第效率Fig.1 The Faradaic efficiency of the different catalysts for the CO2 electroredction

2.3 催化劑織構(gòu)性質(zhì)表征

表2 不同催化劑的表面織構(gòu)性質(zhì)表征Table 2 the textural properties of the different catalysts

圖2為不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果。由圖可知，相較與CuO催化劑，Sn的引入，增加了催化劑的比表面積和孔體積。隨著Sn摻雜量的增加，催化劑的比表面積及孔體積呈現(xiàn)出先增加后降低而后又增加的趨勢，50%SnCuOx催化劑具有最大的比表面積和孔體積。

2.4 催化劑XRD表征

圖2為不同Sn摻雜后催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖可知，Cu-BTC焙燒后所得催化劑晶相主要為CuO結(jié)構(gòu) (JCPDS No.44-0706)，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中CuO衍射峰逐漸減弱，SnO2衍射峰逐漸增強(qiáng)(JCPDS No.41-1445)。對(duì)于50%SnCuOx催化劑，SnO2的衍射峰開始顯現(xiàn)，但催化劑仍以CuO晶相結(jié)構(gòu)為主。50%SnCuO催化劑中可明顯看出CuO和SnO2的衍射峰，表明催化劑中有兩種晶相共存。80%SnCuOx和85%SnCuOx催化劑中CuO衍射峰已不明顯，催化劑表現(xiàn)出明顯的SnO2結(jié)構(gòu)，且隨著Sn摻雜量的升高，SnO2衍射峰強(qiáng)度逐漸增高，根據(jù)謝樂公式可知，隨著Sn摻雜量的升高，SnCuOx催化劑晶粒尺寸逐漸變大。

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖2 不同催化劑XRD表征結(jié)果Fig.2 The XRD pattern of the different catalysts

2.5 催化劑XPS表征

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖3 不同催化劑XPS表征結(jié)果Fig.3 The XPS results of the different catalysts ((1)Cu2p；(2)Sn3d)

圖3為不同催化劑XPS表征結(jié)果。圖(1)為不同催化劑的Cu2p能譜結(jié)果，由圖可知，未用Sn摻雜的催化劑中Cu主要以CuO的形式存在；隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中Cu的峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，這表明，催化劑中部分Cu被還原為低價(jià)態(tài)，部分以Cu2O的形式存在。圖(2)為不同催化劑的Sn3d能譜結(jié)果，由圖可知，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中Sn的峰也向低結(jié)合能方向移動(dòng)，表明在高Sn摻雜量的催化劑中Sn也是低價(jià)態(tài)的形式存在。當(dāng)少量Sn進(jìn)行摻雜時(shí)，催化劑中的Sn主要以高價(jià)態(tài)存在，隨著摻雜量的增加，85%SnCuOx催化劑主要表現(xiàn)出SnO的形式存在。

上述結(jié)果表明，在較低Sn摻雜的催化劑中，Sn容易被氧化為較高的價(jià)態(tài)，而隨著Sn摻雜量的增加，Cu逐漸被還原，在高Sn摻雜量的催化劑中Sn、Cu兩種元素皆以低價(jià)態(tài)存在。50%SnCuOx催化劑中Cu、Sn兩種元素皆存在豐富的價(jià)態(tài)，催化劑具有較為豐富的電子結(jié)構(gòu)。

2.6 催化劑電鏡表征(SEM,TEM)

圖4為不同催化劑的掃描電鏡照片。由圖可知CuO主要表現(xiàn)出光滑的片層形貌，隨著Sn的引入，催化劑小顆粒逐漸增多，50%SnCuOx催化劑呈現(xiàn)出片層表面滿負(fù)載顆粒的形貌，80%SnCuOx催化劑則主要表現(xiàn)為小顆粒的聚集，85%SnCuOx催化劑小顆粒團(tuán)聚效果更為明顯，這也在一定程度上解釋了隨著Sn摻雜量的增加催化劑的比表面積逐漸下降的原因。

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖4 不同催化劑掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 The SEM images of the different catalysts

(a.CuO，b.20%SnCuOx，c.50%SnCuOx，d.80%SnCuOx，e.85%SnCuOx)圖5 不同催化劑透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 The TEM images of the different catalysts

圖5為不同催化劑的透射電鏡照片，由圖可知，CuO催化劑呈現(xiàn)較大的晶粒結(jié)構(gòu)，隨著Sn的引入，SnO2主要以細(xì)小晶粒存在，且隨著Sn摻雜量的增加，SnO2的晶粒尺寸逐漸增大，這與XRD表征結(jié)果是一致的。

3 討論與結(jié)論

催化劑電化學(xué)反應(yīng)性能和催化劑織構(gòu)性質(zhì)結(jié)果表明，在低Sn摻雜量下，催化劑的電化學(xué)反應(yīng)性能與催化劑比表面積呈正相關(guān)的關(guān)系；比表面積的增大有助于增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物之間的傳質(zhì)，有助于促進(jìn)反應(yīng)性能增強(qiáng)。XRD和TEM的結(jié)果表明，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑晶粒尺寸在逐漸增大。同時(shí)SEM結(jié)果表明，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑顆粒團(tuán)聚程度逐漸加劇，這應(yīng)該是造成催化劑比表面積呈現(xiàn)先增加后下降的主要原因。

XPS結(jié)果表明，隨著Sn摻雜量的增高，催化劑中Cu、Sn兩種元素皆以低價(jià)態(tài)形式存在為主，50%SnCuOx催化劑中Cu、Sn兩種元素高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)皆存在，且含量較為豐富，催化劑具有較為豐富的電子結(jié)構(gòu)。豐富的電子結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)催化劑反應(yīng)活性。而對(duì)于85%SnCuOx催化劑，比表面積增大，反應(yīng)性能反而下降。這也進(jìn)一步證明，催化劑反應(yīng)性能不僅與比表面積有關(guān)，同時(shí)受催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)影響。

綜上所述，本文以Cu-BTC和草酸亞錫為前驅(qū)體制備不同Sn/Cu比的催化劑，研究了由Cu基MOF材料制備催化劑進(jìn)行電化學(xué)還原二氧化碳制甲酸的反應(yīng)性能，并深入研究了Sn摻雜量的不同導(dǎo)致催化劑反應(yīng)性能產(chǎn)生差異的主要原因。相較與CuO催化劑，Sn的引入增強(qiáng)了催化劑的反應(yīng)性能，且50%SnCuOx催化劑表現(xiàn)出最高的法拉第效率，可達(dá)47%，催化劑比表面積、表面電子機(jī)構(gòu)、化學(xué)價(jià)態(tài)等物理化學(xué)性質(zhì)的變化是催化劑法拉第效率呈現(xiàn)先升高后降低的主要原因。不同Sn摻雜量引起的催化劑中金屬還原程度、晶形結(jié)構(gòu)的變化，則是引起催化劑表面性質(zhì)發(fā)生變化的主要原因。本論文的研究可為探索MOF材料在制備高效CO2電化學(xué)還原催化劑的廣泛應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。