梁晴晴，辛清萍，李 泓，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

現(xiàn)如今隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻?；剂系娜紵⒘蛩岬裙I(yè)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生SO2、NO和顆粒物等污染物[1-2]。其中SO2是大氣主要污染物之一，它產(chǎn)生的二次污染物包括硫酸鹽，有機(jī)硫酸鹽氣溶膠和酸雨[3]，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞并且危害人類(lèi)健康，因此控制煙氣中SO2的排放勢(shì)在必行[4]。

傳統(tǒng)的煙氣脫硫技術(shù)主要有濕法脫硫、半干法脫硫和干法脫硫三大類(lèi)[5]，然而傳統(tǒng)煙氣脫硫存在一些缺點(diǎn)，比如占地面積大、二次污染、泡沫夾帶等問(wèn)題。膜吸收法煙氣脫硫是一種新型的脫硫技術(shù)，可有效地避免以上問(wèn)題。膜接觸器是用于實(shí)現(xiàn)膜吸收的膜系統(tǒng)，具有簡(jiǎn)單易放大，傳質(zhì)效率高，裝填密度高等優(yōu)點(diǎn)。盡管膜接觸器具有其可行性和優(yōu)勢(shì)，然而膜接觸器在氣體傳質(zhì)過(guò)程中，吸收液一側(cè)會(huì)存在膜潤(rùn)濕現(xiàn)象，基于氣體在氣相的傳質(zhì)速率高于液相的傳質(zhì)速率，導(dǎo)致氣體傳質(zhì)阻力增大[6]，傳質(zhì)速率和傳質(zhì)通量下降，進(jìn)而使得膜接觸器不能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。因此，如何在氣體傳質(zhì)過(guò)程中降低吸收液一側(cè)由于膜潤(rùn)濕產(chǎn)生的阻力是提高膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的關(guān)鍵，而提高吸收液一側(cè)膜的疏水性，可大大降低氣體在吸收液一側(cè)傳質(zhì)阻力。

1 疏水膜材料

在膜接觸器脫硫過(guò)程中，膜是脫硫系統(tǒng)的核心，選擇合適的膜材料對(duì)煙氣脫硫體系至關(guān)重要。聚合物膜具有較好的可調(diào)控性，而且種類(lèi)繁多。為防止在使用過(guò)程中膜出現(xiàn)潤(rùn)濕現(xiàn)象導(dǎo)致氣體在膜中傳質(zhì)阻力增加，進(jìn)而影響膜吸收過(guò)程，通常采用疏水膜作為氣液膜接觸器主要用膜，目前，常用的疏水膜材料有聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

聚丙烯(PP)膜具有良好的物理化學(xué)性能，由于具有較低的表面張力和自由能，是一種典型的疏水材料。D.Ariono[7]等用聚丙烯膜接觸器設(shè)計(jì)用于模擬煙氣的SO2吸收。結(jié)果表明，中空纖維模塊的橫向結(jié)構(gòu)顯著提高了傳統(tǒng)縱向結(jié)構(gòu)的吸收性能。在最佳Na2SO3濃度和氣體流速下，Na2SO2水溶液中SO2的吸收通量比水作為吸收液提高1.8倍。根據(jù)性能穩(wěn)定性試驗(yàn)，聚丙烯中空纖維膜成功運(yùn)行15 h，保持平均吸收通量為20×10-5mol·m-2·s-1。 陳穎[8]等采用自制疏水性的PP中空纖維管式膜接觸器，以海水為吸收劑進(jìn)行海水煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)研究。考察了膜接觸器結(jié)構(gòu)，膜吸收單元工藝方式，煙氣二氧化硫濃度等對(duì)脫硫率的影響。研究結(jié)果表明提高膜材料的傳質(zhì)及優(yōu)化膜接觸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高膜法吸收煙氣脫硫率的根本途徑。

聚四氟乙烯膜(PTFE)具有良好的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和較好的疏水性。Hyunsoo Jeon[9]等分別研究了PTFE和PVDF兩種膜材料對(duì)SO2的脫除性能，當(dāng)吸收劑Na2SO3濃度一定時(shí)，相同孔徑的PVDF脫硫率高于PTFE，而0.2 μm的PTFE膜脫硫率高于0.45 μm的PTFE膜脫硫率。使用純水，NaOH和Na2SO3水溶液三種液體測(cè)量多孔PVDF和PTFE膜的臨界穿透壓力，發(fā)現(xiàn)PTFE的臨界穿透壓力高于通過(guò)PVDF膜的臨界穿透壓力。

聚偏氟乙烯膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐氧化性和耐熱性，是一種疏水性材料。Zhang L[3]等制備了Cu @ 4A復(fù)合填充劑修飾的偏氟乙烯基混合基質(zhì)膜接觸器(MMMC)，并進(jìn)行脫硫測(cè)試。結(jié)果表明，較PVDF純膜，Cu @ 4A填充的MMMC提高了SO2去除效率和SO2吸收通量。其中40%Cu @ 4A和PVDF濃度為10%的MMMC表現(xiàn)出最高的SO2去除效率和SO2吸收通量，分別為73.6%和9.1×10-4mol·m-2·s-1。李涵[10]采用溶膠-氟化法和涂覆法兩種方法對(duì)PVDF和PES進(jìn)行疏水改性，并研究改性前后的膜的脫硫性能。改性后的PVDF、PES的疏水性增強(qiáng)脫硫率提高，其中用Zonyl 8740涂覆改性后的PVDF、PES的脫硫率分別可達(dá)81.3%和81%。

綜上所述，以上幾種膜材料都具有一定的疏水性，且都具有其獨(dú)特的物理化學(xué)性、適用的制備方法和應(yīng)用體系，因此在煙氣脫硫中具有較好的發(fā)展前景。

2 膜的潤(rùn)濕特性

根據(jù)膜材料性能、吸收液性能及操作條件，氣-液膜接觸器可分為三種潤(rùn)濕模式，分別為非潤(rùn)濕模式、完全潤(rùn)濕模式和部分潤(rùn)濕模式[11]。

基于膜的性質(zhì)，理論上對(duì)于疏水膜微孔可以完全填充氣體或親水膜微孔完全填充液體。相應(yīng)地，發(fā)生兩種類(lèi)型的潤(rùn)濕模式，即分別為非潤(rùn)濕模式和完全潤(rùn)濕模式。通常，用于疏水膜的模塊的操作模式應(yīng)該是非潤(rùn)濕過(guò)程，使得膜孔在長(zhǎng)時(shí)間的操作時(shí)間內(nèi)保持完全充氣(如圖1a)。對(duì)于親水膜，潤(rùn)濕模式應(yīng)該是完全潤(rùn)濕過(guò)程，使膜孔在長(zhǎng)時(shí)間的操作時(shí)間內(nèi)保持完全充液(如圖1b)。對(duì)于這兩種潤(rùn)濕模式，非潤(rùn)濕模式可獲得最大傳質(zhì)系數(shù)，膜孔中的擴(kuò)散阻力最小。然而，在實(shí)際操作下，即使使用的疏水膜具有較好的疏水性，并且能夠抵抗吸收劑的潤(rùn)濕，有些吸收液(鏈烷醇胺類(lèi))仍可以部分滲透到疏水膜的部分孔隙中，膜孔將在長(zhǎng)時(shí)間的操作時(shí)間內(nèi)逐漸潤(rùn)濕(如圖1c)。部分潤(rùn)濕模式將使傳質(zhì)阻力迅速增加，并顯著影響長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性。

(a)非潤(rùn)濕模式(b)完全潤(rùn)濕模式(c)部分潤(rùn)濕模式圖1 微孔膜的三種潤(rùn)濕模式[12]

膜潤(rùn)濕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，在潤(rùn)濕過(guò)程中受許多因素的影響。首先，膜潤(rùn)濕取決于膜的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，例如表面疏水性和粗糙度，孔隙率和孔徑以及對(duì)材料的化學(xué)耐受性[13]。通常，表面粗糙度增加，膜的疏水性提高，因此降低了潤(rùn)濕的趨勢(shì)。另一方面，具有較大孔尺寸和高孔隙率的膜傾向于遭受更嚴(yán)重的孔潤(rùn)濕[14]。其次，膜潤(rùn)濕還受吸收劑的性質(zhì)和操作參數(shù)的影響。通常，在給定的工作壓力下，膜孔部分潤(rùn)濕的程度主要取決于液體吸收劑的表面張力，吸收劑與膜表面之間的接觸角以及吸收劑與膜材料的化學(xué)相容性。相容的吸收劑可以保留膜的完整性，并防止由于材料變質(zhì)而引起的膜潤(rùn)濕[15]。吸收劑如鏈烷醇胺的水溶液很容易侵入疏水膜的孔中，從而導(dǎo)致部分孔被潤(rùn)濕。據(jù)報(bào)道，由于MEA分子從吸收劑擴(kuò)散到膜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中而導(dǎo)致PVDF膜潤(rùn)濕的現(xiàn)象[16]。

總之，在給定的操作條件和吸收劑下，膜孔的部分潤(rùn)濕程度主要取決于膜的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征等因素，而這些因素與膜的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，因此膜的疏水改性是成功實(shí)施膜接觸器的關(guān)鍵。

3 膜的疏水改性方法

大多數(shù)膜接觸器都使用聚合物膜作為兩相之間的接觸屏障，在傳質(zhì)過(guò)程的穩(wěn)定性取決于聚合物材料的性質(zhì)。然而僅依靠膜材料本身的疏水性，并不能滿(mǎn)足實(shí)際操作的需要，可將疏水膜材料進(jìn)行一定的疏水改性。一般情況下，疏水表面可通過(guò)降低表面自由能或提高表面粗糙度及兩者結(jié)合的方式制備。近年來(lái)，經(jīng)過(guò)研究者的不斷探索，發(fā)現(xiàn)了很多疏水改性方法，主要方法有表面接枝法、涂覆法、溶膠-凝膠法、模板法、靜電紡絲法等。

3.1 表面接枝法

接枝是一種化學(xué)修飾，可通過(guò)形成化學(xué)相互作用和鍵(例如共價(jià)鍵，離子鍵，范德華力和氫鍵)在膜表面引入所需的化學(xué)基團(tuán)。通過(guò)引入具有疏水端基的分子改善表面疏水性是一種簡(jiǎn)單且性能穩(wěn)定的方法。李穎娜[17]采用等離子接枝法通過(guò)在弱親水聚醚砜膜表面負(fù)載氟化二氧化硅，制備出氟化二氧化硅接枝聚醚砜(fSO2-g-PES)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜，并進(jìn)行表征和脫硫評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明， fSO2-g-PES復(fù)合膜具有穩(wěn)定的高疏水性和較高的透氣性能，在120 h脫硫過(guò)程中，其SO2吸收通量保持在8.36×10-4mol·m-2·s-1，明顯優(yōu)于PES膜。韓士賢[18]等采用表面接枝法制備疏水性氧化鋯陶瓷膜，使用清水做吸收劑，并比較了親、疏水陶瓷膜接觸器的脫硫效率和傳值系數(shù)。結(jié)果表明，疏水陶瓷膜的脫硫率和傳質(zhì)系數(shù)均高于未改性陶瓷膜，其SO2脫硫率高達(dá)98%，且疏水陶瓷膜可有效防止膜潤(rùn)濕，在14天的脫硫過(guò)程中可保持穩(wěn)定的脫硫率和傳質(zhì)速率。

3.2 涂覆法

涂覆法是指在固體表面涂覆一層粗糙的或者低表面能的物質(zhì)，以達(dá)到疏水改性。該方法是在膜表面引入疏水薄層的通用技術(shù)，且方法簡(jiǎn)單，易操作。Li Y N[19]等通過(guò)真空過(guò)濾將氟化的二氧化硅顆粒沉積在PES膜的頂表面上，制備了用于吸收SO2的單面超疏水氟化硅/聚醚砜(fSiO2/PES)膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，fSiO2微納米結(jié)構(gòu)的引入，顯著提高了單面超疏水性fSiO2/PES膜的疏水性，其WCA為155.2±0.5°。經(jīng)過(guò)脫硫測(cè)試，單面超疏水fSiO2/PES膜的SO2去除效率優(yōu)于PES膜，且在長(zhǎng)達(dá)1000 min中的脫硫過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性。李涵[20]等采用涂覆改性法通過(guò)PVDF膜表面引入Zonyl 8740進(jìn)行疏水改性，并對(duì)改性前后的膜進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，涂覆改性后的PVDF膜透氣性降低，疏水性明顯提高，水接觸角可達(dá)133.5°，SO2脫除率可達(dá)81.3%。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是將具有高化學(xué)活性的前驅(qū)體置于溶液中經(jīng)過(guò)一系列的水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，膠粒緩慢聚合形成三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的凝膠網(wǎng)絡(luò)，形成氧化物凝膠。馬玉慧[21]采用溶膠凝膠-氟化法對(duì)PSf中空纖維膜進(jìn)行疏水改性，并對(duì)改性后的psf膜進(jìn)行表征和脫硫評(píng)價(jià)。疏水改性后的sol-f-PSf膜表面存在100 nm左右的SO2粒子，粗糙度增加，水接觸角可達(dá)121.8°。sol-f-PSf膜的吸收通量有所提高，脫硫率和吸收通量隨著膜的氣體滲透性增加而增加，其脫離率最高可達(dá)79%，吸收通量可達(dá)5.12×10-4mol·m-2·s-1。

4 膜的吸收傳質(zhì)

通常，膜接觸器中的傳質(zhì)過(guò)程涉及三個(gè)連續(xù)步驟：從氣相擴(kuò)散到膜表面，通過(guò)膜孔擴(kuò)散從膜的液相界面轉(zhuǎn)移到液相主體，然后進(jìn)行液相擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)。膜的傳質(zhì)符合阻力串聯(lián)模型，膜的總傳質(zhì)阻力可認(rèn)為是氣相傳質(zhì)阻力、液相傳質(zhì)阻力以及膜相傳質(zhì)阻力的總和[14]，即公式(1)：

(1)

其中Kol為總傳質(zhì)系數(shù)(m·s-1)，H為亨利常數(shù)，Km為膜相傳質(zhì)系數(shù)(m·s-1)，Kg為氣相傳質(zhì)系數(shù)(m·s-1)，Kl為液相傳質(zhì)系數(shù)(m·s-1)， 為SO2溶解度系數(shù)。

對(duì)于疏水性膜來(lái)說(shuō)，傳質(zhì)阻力來(lái)自于邊界層和膜，氣相的總傳質(zhì)系數(shù)通過(guò)以下公式(2)[22]計(jì)算：

(2)

式中，Kol為總傳質(zhì)系數(shù)(m·s-1)，QG為氣體流量(m3·s-1)，Ci,in和Ci,out分別為SO2的進(jìn)氣和出氣濃度(ppm)，A為膜接觸器的傳質(zhì)面積(m2)。

吸收液一側(cè)存在化學(xué)反應(yīng)，傳質(zhì)阻力主要為氣相傳質(zhì)阻力，液相傳質(zhì)阻力可忽略，有文獻(xiàn)[23]認(rèn)為煙氣脫硫時(shí)SO2和NaOH的反應(yīng)為瞬時(shí)反應(yīng)，液相在殼層的傳質(zhì)阻力非常小，通?？珊雎浴Ｒ虼?，氣相阻力可由總傳質(zhì)阻力和膜相阻力獲得。在實(shí)際煙氣脫硫過(guò)程中，膜接觸器會(huì)存在膜潤(rùn)濕現(xiàn)象，膜的傳質(zhì)阻力會(huì)出現(xiàn)三種不同情況的傳質(zhì)過(guò)程。

5

5.1 非潤(rùn)濕條件下的傳質(zhì)

(3)

式中， δ為膜厚度(m)，Dig為溶質(zhì)在膜孔中的擴(kuò)散系數(shù)， ε為膜的孔隙率， τ 為曲折因子。

混合氣體在膜孔中存在擴(kuò)散包括為Knudsen擴(kuò)散和分子擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)由公式(4)、(5)、(6)計(jì)算[24]：

(4)

(5)

(6)

式中：Dk為Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Dg,D為分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。 MSO2為SO2相對(duì)分子質(zhì)量， Mmix為混合氣體的相對(duì)分子質(zhì)量，VSO2為SO2氣體的分子體積(m3)， Vmix為混合氣體的分子體積(m3)， 為膜孔徑(m)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度(K)。當(dāng)膜孔徑d>10 μm時(shí)，以分子擴(kuò)散為主；當(dāng)d<0.1 μm時(shí)，以Knudsen擴(kuò)散為主；當(dāng)0.1 μm

曲折因子采用公式(7)：

(7)

5.2 完全潤(rùn)濕條件下的傳質(zhì)

在實(shí)際操作條件下，膜孔中部分填充有液體吸收劑。在最不理想的情況下(即完全潤(rùn)濕)，膜孔中完全充滿(mǎn)液體，此時(shí)膜孔內(nèi)的液體分子密度較高，可以忽略Knudsen擴(kuò)散。膜傳質(zhì)阻力[24]通過(guò)下式給出：

(8)

其中DL是氣體在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。 在這種情況下，氣體必須穿過(guò)液體填充的孔進(jìn)行擴(kuò)散，所以導(dǎo)致膜質(zhì)量傳遞系數(shù)非常低。因此，有效避免膜孔中填充有液體，可保持膜孔中有效氣體傳質(zhì)通道，從而維持較高的氣體傳質(zhì)速率。

5.3 部分潤(rùn)濕條件下的傳質(zhì)

實(shí)際中，理想情況和最不理想情況都不會(huì)發(fā)生。而部分潤(rùn)濕才是經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象，對(duì)于部分潤(rùn)濕的膜孔，膜的阻力由氣體填充膜孔阻力和液體填充膜孔阻力兩部分構(gòu)成[25]，即膜傳質(zhì)阻力可以通過(guò)下式算出：

(9)

其中潤(rùn)濕比(x*)是與液體(x)潤(rùn)濕的孔長(zhǎng)度與總孔長(zhǎng)(δ)之比。

在實(shí)際運(yùn)用中，用公式計(jì)算膜的傳質(zhì)系數(shù)可能會(huì)產(chǎn)生較大的偏差，主要是因?yàn)槟ぞ哂休^寬的孔徑分布，而孔徑分布對(duì)于氣體傳質(zhì)影響很大。

6 結(jié)語(yǔ)

在氣液膜接觸器煙氣脫硫技術(shù)中，疏水膜接觸器的開(kāi)發(fā)是膜接觸器工業(yè)化應(yīng)用的先決條件。膜接觸器的重要特性之一是疏水性，其影響膜的耐潤(rùn)濕性。疏水膜接觸器可有效地防止吸收液滲入膜孔，避免膜潤(rùn)濕，從而保留膜孔中的有效傳質(zhì)通道。因此，疏水膜接觸器不僅解決了傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的占地面積大，易二次污染等問(wèn)題，且可解決由于膜潤(rùn)濕導(dǎo)致的不穩(wěn)定問(wèn)題，使得膜吸收過(guò)程能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)于膜吸收法煙氣脫硫在以后的研究中具有重大意義。