楊 波

（江蘇中科院智能科學(xué)技術(shù)應(yīng)用研究院，江蘇 常州 213164）

在激光增材制造（LAM）技術(shù)中選擇性激光熔融（SLM）是最廣泛采用的制備方案，主要應(yīng)用于金屬材料的增材制造，目前主流的SLM 設(shè)備以連續(xù)紅外激光為主，針對(duì)鐵基合金（如316L、17-4PH）、鎳基合金（如In718、In625）、鈦合金（如TA0、TC4）等材料的成型工藝開(kāi)發(fā)已經(jīng)完成并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)/工程化，但是，連續(xù)紅外激光對(duì)于銅&銅合金等高反金屬材料的3D 打印，雖然工業(yè)需求和應(yīng)用很大，但是在技術(shù)上一直進(jìn)展緩慢，究其原因在于。

（1）目前激光增材制造使用的紅外激光波長(zhǎng)一般在1064nm，而銅等高反金屬材料對(duì)于1064nm 波長(zhǎng)的激光吸收率≤2.5%，因此材料未能很好的吸熱熔融，造成激光能量的很大浪費(fèi)。

（2）銅的導(dǎo)熱性好，導(dǎo)致激光在3D 打印過(guò)程中很難形成有效熔池，從而使銅等高反金屬材料的成型性能差。

（3）由于銅對(duì)于紅外光的反射率高，所以一般選用大功率的（功率≥1000W）紅外激光進(jìn)行3D 打印，打印過(guò)程中熱影響區(qū)大，導(dǎo)致成型件表面精度低，成分偏析嚴(yán)重，且所需光源設(shè)備成本較高，尤其不適合微小尺寸器件的制備。鑒于銅對(duì)于短波長(zhǎng)（355nm 或者532nm）激光的吸收率≥30%。幾乎是1064nm 激光效率的15 倍以上，使用短波長(zhǎng)激光是實(shí)現(xiàn)銅&銅基材料微小尺寸3D 打印成型的有效方案。本論文首次報(bào)告使用納秒綠光激光3D 打印銅基器件的研究結(jié)果。通過(guò)調(diào)試激光加工參數(shù)，驗(yàn)證了短波長(zhǎng)脈沖激光對(duì)于純銅3D 打印成型的可行性，其次通過(guò)實(shí)驗(yàn)，主要研究了單脈沖功率、空間二維重疊率等對(duì)純銅&銅合金成型的影響。

1 實(shí)驗(yàn)和裝置

實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)的SLM 金屬3D 打印系統(tǒng)，激光器發(fā)出激光，經(jīng)過(guò)擴(kuò)束鏡將光束進(jìn)行擴(kuò)束和準(zhǔn)直，然后經(jīng)2 個(gè)反射鏡進(jìn)入振鏡和場(chǎng)鏡，反射鏡的作用是將激光光路反射，并通過(guò)微調(diào)反射鏡使激光光路在進(jìn)入振鏡時(shí)能準(zhǔn)直同軸。

研究中使用平均粒徑30um、純度均為99.8%純銅粉末，用于研究顆粒尺寸對(duì)成型結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，純銅顆粒粒度部分及形貌圖如圖1 所示。

圖1 純銅顆粒粒度分布（左圖）及形貌圖（右圖）

實(shí)驗(yàn)所使用的光源為高重復(fù)頻率長(zhǎng)脈寬納秒綠光DPSS 激光器（型號(hào)是Awave532-35W-50K-LP）。表1 列出激光器在不同重復(fù)頻率下，其最大平均功率和相應(yīng)脈寬。重復(fù)頻率，激光功率和脈沖寬度（脈寬）這三個(gè)激光參數(shù)對(duì)顆粒熔融和成型起著關(guān)鍵的作用。

表1 激光器基本參數(shù)

實(shí)驗(yàn)包括三個(gè)部分：

（1）改變激光加工參數(shù)，打印簡(jiǎn)單塊材（圓柱體/長(zhǎng)方體），通過(guò)計(jì)算成型塊材的質(zhì)量和體積比獲得密度，使用掃描電子顯微鏡觀測(cè)材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)（熔融狀況）。

（2）測(cè)試后處理（退火）對(duì)材料致密度和結(jié)構(gòu)的影響。

（3）打印器件，驗(yàn)證打印的可行性。

2 結(jié)果和討論

2.1 脈沖綠光實(shí)現(xiàn)銅的3D成型的原理

根據(jù)激光與材料相互作用的機(jī)理，激光被微米顆粒吸收后，把能量傳遞給晶格，引發(fā)晶格振動(dòng)最后導(dǎo)致溫度的上升，直至顆粒的熔融。

（1）連續(xù)激光注入能量的過(guò)程可以看作是一個(gè)單一的熱積累過(guò)程（heat accumulation process）。溫度高低取決于激光的功率密度（單位面積上的功率Ppeak=功率（Pa）/光斑面積（S））。當(dāng)激光在材料表面的光斑面積確定后，溫度隨著功率增加而增加（圖2A）。

（2）而脈沖激光的能量注入的過(guò)程可以看作是單脈沖引發(fā)的瞬態(tài)加熱以及瞬態(tài)殘余熱積累的復(fù)合過(guò)程。首先單個(gè)激光脈沖可以在脈沖寬度的時(shí)間內(nèi)把激光脈沖能量注入到單位面積的材料中，產(chǎn)生瞬態(tài)的高溫。瞬態(tài)溫度的高低取決于脈沖的峰值功率密度（單位面積和時(shí)間上脈沖能量=脈沖能量（E）/脈寬（τ）x 面積（S）），當(dāng)激光在材料表面光斑面積確定后，溫度隨著脈沖峰值功率（單位時(shí)間上脈沖能量Ppeak=脈沖能量（E）/脈寬（τ））增加而增加。當(dāng)單個(gè)脈沖結(jié)束時(shí)，瞬態(tài)溫度會(huì)下降，下降的速度取決材料熱導(dǎo)效率。所以，如果在下一個(gè)脈沖激發(fā)時(shí)，由于有殘余熱的存在，這時(shí)侯的起始溫度就高于前一個(gè)脈沖的起始溫度。如此循環(huán)就會(huì)通過(guò)殘余熱的積累實(shí)現(xiàn)材料整體溫度提升來(lái)維持熔融池存在。

因此，實(shí)現(xiàn)脈沖激光熔融金屬顆粒必須具備三個(gè)條件。

（1）合適的激光能量保證能量密度（Fluence）低于材料去除閾值。

（2）盡可能長(zhǎng)的脈寬(>100ns）滿足顆粒熔融的峰值功率（Ppeak）。

（3）盡可能高的脈沖重復(fù)頻率，保證脈沖之間的時(shí)間間隔接近金屬的熱弛豫時(shí)間（微秒量級(jí)）。根據(jù)上述的脈沖激光引發(fā)金屬粉末熔融的機(jī)理，本研究選用波長(zhǎng)為532nm 的高重復(fù)頻率（最高可達(dá)300KHz）、長(zhǎng)脈寬（最高可達(dá)250ns）激光探索實(shí)現(xiàn)高密度銅的3D 打印技術(shù)，包括峰值功率（Ppeak），空間二維重疊率等激光加工參數(shù)對(duì)純銅粉末3D 打印成型的影響。

2.2 成型銅塊材的質(zhì)密度和微結(jié)構(gòu)的分析

表2 核心加工參數(shù)及激光&光束運(yùn)動(dòng)參數(shù)

眾所周知，3D 打印成型的關(guān)鍵是：（i）粉末顆粒的熔化；（ii）形成一個(gè)熔池并維持一定時(shí)長(zhǎng)。對(duì)脈沖激光3D 打印而言，最大的挑戰(zhàn)不是粉末顆粒的熔化而是形成和維持熔池。通過(guò)上節(jié)分析，可以得出影響熔池形成和維持的主要核心加工參數(shù)是（i）脈沖激光的峰值功率；（ii）空間二維重疊率（光斑之間重疊率和掃描線之間的重疊率-搭接量Hat）；（iii）脈沖的時(shí)間重疊率（：脈沖-脈沖時(shí)間間隔）。本節(jié)將分析討論核心加工參數(shù)對(duì)成型材料密度(ρ)和微結(jié)構(gòu)的影響。表2 列出核心加工參數(shù)和對(duì)應(yīng)相關(guān)的激光&光束運(yùn)動(dòng)參數(shù)。

在實(shí)際的打印過(guò)程中，需要同時(shí)優(yōu)化三個(gè)核心參數(shù)保證粉末的熔融和成型。這個(gè)優(yōu)化可以通過(guò)調(diào)節(jié)表2 中列出的8 個(gè)有關(guān)的激光&光束運(yùn)動(dòng)參數(shù)來(lái)完成。出于對(duì)成型密度測(cè)量和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析目的，僅僅需要打印簡(jiǎn)單的圓柱試樣，如圖2 所示，密度可以通過(guò)測(cè)量圓柱體的質(zhì)量和體積比得到。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察剖切試樣的斷面獲得內(nèi)部結(jié)構(gòu)（熔融、燒結(jié)、空隙等）。

圖2 打印純銅圓柱試樣

表3 列出3D 打印的銅密度(ρ)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)銅材的密度比(ρ/ρ0:本實(shí)驗(yàn)樣品密度/標(biāo)準(zhǔn)銅塊材密度)以及相關(guān)的核心加工參數(shù)。

表3 脈沖激光3D 打印銅基本參數(shù)及相應(yīng)密度

在該測(cè)試中，保持光斑重疊率基本恒定，測(cè)試在不同重疊率（25.4%和40.3%）下，改變峰值功率對(duì)密度的影響。從表中可以看出，峰值功率（Ppeak）對(duì)銅成型的密度有著顯著的影響。在峰值功率為320.8W 的條件下可以獲得最佳的密度（8.12g/cm3），其形貌圖如圖4A 所示，相當(dāng)于90.6%的標(biāo)準(zhǔn)銅密度(標(biāo)準(zhǔn)銅密度：8.96g/cm3)，如圖3 所示。

圖3 試樣剖切面SEM

根據(jù)表3 的數(shù)據(jù)，圖4 給出成型銅的密度隨峰值功率的變化曲線。當(dāng)峰值功率大于325W 時(shí)，密度會(huì)顯著下降?？赡艿脑蚴遣牧系臑R射（Ablation）的發(fā)生。眾所周知，在脈沖激光3D 打印過(guò)程中，一直存在著材料的熔融和濺射的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。通過(guò)調(diào)制峰值功率來(lái)控制加工機(jī)制（熔融或者濺射）。

圖4 成型銅的密度隨峰值功率的變化曲線

在確定加工需要的峰值功率范圍后，就可以分析重疊率對(duì)密度的影響。表4 列出在固定峰值功率和不同重疊率的條件下成型銅密度。

表4 不同重疊率對(duì)成型件密度的影響

根據(jù)表4 的數(shù)據(jù)，圖5a/b 分別給出成型銅的密度隨重疊率的變化曲線，密度隨重疊率（&Hat）的增加而增加。光斑的重疊率對(duì)密度的影響會(huì)更加明顯。原因之一是由于光斑的高斯分布，微小的重疊變化會(huì)導(dǎo)致顯著能量注入的變化。這也指出采用平頂光斑會(huì)有效的提升加工的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

圖5 成型銅的密度隨重疊率的變化曲線

成型銅的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分析有助于分析加工參數(shù)對(duì)密度的影響。一般而言，即使金屬顆粒通過(guò)瞬態(tài)高溫融化，但是如果熔池的存在太短，溶化的顆粒無(wú)法連接成一體，就會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)和大量空隙。這就會(huì)導(dǎo)致材料密度的下降。圖6 給出在三個(gè)不同峰值功率下純銅樣品內(nèi)部面形貌圖。

通過(guò)多SEM 圖像的分析，得出以下結(jié)論。

（1）結(jié)構(gòu)顯出一個(gè)不均勻的粉末顆粒融化，燒結(jié)，熔融共存的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

（2）在峰值功率Ppeak=304.0W 的條件下似乎燒結(jié)占主導(dǎo)（燒結(jié)簇占多數(shù)，空隙少），在峰值功率Ppeak=373.6W 的條件下，熔融占主導(dǎo)（連續(xù)熔融區(qū)，空隙較多），在峰值功率Ppeak=373.6W 的條件下，雖然還是熔融占主導(dǎo)，但是出現(xiàn)更大的空隙，似乎有材料去除的跡象。

（3）雖然觀察到微結(jié)構(gòu)的差異，但是成型銅的密度沒(méi)有太大的差異?？赡艿脑蚴侨毕菝芏热匀缓芨?，需要繼續(xù)降低。

對(duì)于脈沖激光3D 打印銅而言，提升成型銅的密度是一個(gè)重要的指標(biāo)。除了優(yōu)化核心加工參數(shù)意外，本研究測(cè)試了后續(xù)熱處理對(duì)成型密度的提升，結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)熱處理銅，其密度有1.5～1.9%的提升。表5 列出后處理的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果，圖7 列出了熱處理前后純銅試樣內(nèi)部形貌變

圖6 不同峰值功率下純銅樣品內(nèi)部SEM

表5 后處理實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果

圖7 熱處理前后純銅試樣內(nèi)部形貌變化

該測(cè)試也說(shuō)明如果打印過(guò)程中對(duì)基板提高一個(gè)穩(wěn)定持續(xù)的熱源，會(huì)對(duì)改善成型銅的密度有幫助。

2.3 打印金屬銅

作為初始研究，僅僅打印2 種相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)作打印可行性的驗(yàn)證，如圖8a/b 所示。

圖8 純銅樣品

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)研究，驗(yàn)證了低功率（<20W）高重復(fù)頻率(>100kHz)長(zhǎng)脈寬(>150ns)532nm 激光進(jìn)行3D 打印純銅粉末可行性，得到了最高密度為～92%的成型銅。通過(guò)研究激光脈沖峰值功率，脈沖的空間重疊率，脈沖時(shí)間重疊對(duì)密度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，建立了三者之間內(nèi)在關(guān)聯(lián)。同時(shí)也是首次揭示了脈沖激光打印的復(fù)合物理機(jī)制（燒結(jié)，熔融，濺射）。高質(zhì)量銅的成型可以通過(guò)調(diào)制核心激光加工參數(shù)對(duì)打印過(guò)程進(jìn)行有效控制來(lái)實(shí)現(xiàn)。該研究同時(shí)為高密度，高精度微小尺寸銅基器件的短波長(zhǎng)脈沖激光器研制打下基礎(chǔ)。