徐振麗

摘 要：采用微弧氧化和磁控濺射復(fù)合技術(shù)在鎂合金表面制備高硬度鍍層。通過X衍射儀、掃描電鏡、測(cè)厚儀和電化學(xué)工作站等分析手段對(duì)鍍層的組織結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，鍍層由MgO、MgSiO3、CrN 和 Cr2N等物相組成，自腐蝕電位從-1.69 V上升到了-0.9 V，極化電阻從3.4×103 ohm·cm2增加到了4.6×105 ohm·cm2，腐蝕電流密度從1.2×10-5 A/cm2降低至8.2×10-8 A/cm2，耐腐蝕性能得到了顯著提高。

關(guān)鍵詞：鎂合金;復(fù)合鍍層;微觀結(jié)構(gòu);耐腐性

中圖分類號(hào)：TG174.4 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.14031/j.cnki.njwx.2020.01.012

Abstract： The micro-arc oxidation technique and magnetron sputtering technique are used to make high-hardness complex film on magnesium alloy in this paper. The microstructures and corrosion resistance of the film were studied by X-ray diffraction， scanning electron microscope and eddy current thickness meter， and corrosion behavior of the film was investigated by electrochemical methods. The results show that the film was mainly composed of MgO、MgSiO3、CrN and Cr2N. The corrosion potential and polarization resistance of base alloy increase respectively from -1.69V and 3.4×103（ohm·cm2） to -0.9V and 4.6×105（ohm·cm2） and its corrosion current density decreases from 1.2×10-5（A/cm2）to 8.2×10-8（A/cm2） after addition of high-hardness complex film on magnesium alloy， which shows high-hardness complex film can improve obviously corrosion protection of magnesium alloy.

Keywords： magnesium alloy; complex film; microstructure; corrosion resistance

鎂合金在輕量化、比強(qiáng)度、減震能力、導(dǎo)熱性、切削性、儲(chǔ)能性、可回收性以及尺寸穩(wěn)定性等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因而可以廣泛用于航空航天、交通運(yùn)輸、電子器材等領(lǐng)域。但是鎂合金缺乏耐腐蝕性能，使其實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。近年來，改善鎂合金的抗腐蝕能力已受到越來越多的關(guān)注和研究，通過表面改性提高鎂合金的耐腐蝕性能已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的鎂合金表面改性方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、電鍍和化學(xué)鍍、陽(yáng)極氧化等[1-3]。微弧氧化技術(shù)是近年來研究較多的改善鎂合金耐腐蝕性能的新工藝技術(shù)[4-7]，但是微弧氧化后表面疏松層的存在會(huì)削弱微弧氧化層的抗腐蝕能力。本文在鎂合金微弧氧化的基礎(chǔ)上進(jìn)一步采用等離子磁控濺射技術(shù)在鎂合金表面制備高硬復(fù)合膜，有望進(jìn)一步提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

利用帶鋸機(jī)將鎂切割成30 mm×30 mm×10 mm的塊狀試樣，依次用200#、400#、800#、1500#的水砂紙將加工好的試樣打磨，用去離子水清洗，然后用酒精吹干，接著在丙酮溶液中超聲波清洗20 min。

采用DSM350-M型脈沖微弧氧化電源制備陶瓷氧化涂層，微弧氧化電解液為NaSiO3-Na3PO4復(fù)合體系，實(shí)驗(yàn)時(shí)不銹鋼槽和待處理的鎂合金試樣分別作陰陽(yáng)極。采用UDP 650-4型號(hào)的磁控濺射鍍膜裝置制備高硬膜。

采用VEGA-3-S型掃描電鏡（SEM）對(duì)微弧氧化膜及高硬復(fù)合膜進(jìn)行形貌分析。采用X-Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。X射線源為Cu靶Kα射線（λ=0.154056 nm），電壓為40 kV，電流為40 mA，掃射范圍是30°～80°。采用德國(guó)MINITEST型膜層測(cè)厚儀對(duì)膜層的厚度進(jìn)行測(cè)量。采用HMV-T型顯微衛(wèi)視硬度計(jì)進(jìn)行涂層硬度測(cè)試，壓力為0.98 N，保壓時(shí)間為15 s。測(cè)試過程中，確保三種不同試樣的硬度測(cè)試點(diǎn)的分布區(qū)域一致，每個(gè)試樣選取10個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，然后取平均值。采用CHl660C型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)分析測(cè)試。使用動(dòng)電位極化曲線（Tafel）和三電極體系進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試參數(shù)為：初始電位-1.0 V，終止電位1.0 V，掃描速度0.01 V/s，靈敏度為1.0×e-4。通過Tafel極化曲線的外推法[8]計(jì)算出各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流，然后根據(jù)各被測(cè)試樣的腐蝕電位和腐蝕電流來評(píng)價(jià)試樣的耐腐蝕性能[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

用XRD考察了鎂合金表面微弧氧化膜和高硬復(fù)合膜的相結(jié)構(gòu)，分別如圖1（a）和圖1（b）所示。由圖1（a）可知，微弧氧化膜層由MgO相、MgSiO3相、Mg相這三項(xiàng)組成。在微弧氧化過程中，基體表面發(fā)生有弧光放電現(xiàn)象，產(chǎn)生巨大能量，使得Mg原子在高于本身熔點(diǎn)的溫度下變成熔融狀態(tài)，并與基體表面的氧原子迅速結(jié)合成MgO;而電解液溫度通過攪拌循環(huán)系統(tǒng)始終保持在20 ℃左右，大的溫差使熔融物質(zhì)與電解液接觸迅速固化。膜層成分含有MgSiO3相，說明電解液中的NaSiO3參與了微弧氧化的成膜反應(yīng)。由圖1（b）可知，高硬復(fù)合涂層出現(xiàn)MgO相、MgSiO3相、Mg相、CrN相、Cr2N相等，其中MgO相和MgSiO3相則來源于微弧氧化膜層，CrN相、Cr相、Cr2N相則是來自于通過磁控濺射沉積的CrN薄膜。Hurkmans等的研究表明，通過磁控濺射制備Cr-N系薄膜時(shí)，隨著N2流量的變化，膜層的成分也會(huì)發(fā)生變化，膜層組成可有Cr、Cr+N、Cr+Cr2N+N、Cr2N+CrN、CrN等出現(xiàn)。

用掃描電子顯微鏡觀察了微弧氧化膜和高硬復(fù)合膜的表面形貌，分別如圖2（a）和圖2（b）所示。由圖2（a）可知，膜層表面均勻分布著許多圓形微孔洞，膜層孔洞直徑小于500 nm，這是因?yàn)樵谖⒒⊙趸^程中，弧光放電產(chǎn)生大量的氣體，逸出的氣體在膜層表面留下跟火山噴發(fā)似的殘留形貌[10]。隨著微弧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，微弧氧化的孔洞直徑會(huì)有所增大，膜層與基體有明顯的分界面。由圖2（b）可知，復(fù)合膜層表面均勻分布著球形、橢球形及短桿狀顆粒，顆粒直徑大小在1～3 μm之間，微弧氧化的孔洞結(jié)構(gòu)基本消失，復(fù)合膜更致密均勻。

2.2 電化學(xué)分析

圖3為各試樣在3.5%NaCl電解液中的極化曲線，下表為圖3所對(duì)應(yīng)的各曲線的擬合數(shù)據(jù)。

如下表所示，三者自腐蝕電位大小為：高硬復(fù)合膜>微弧氧化膜>基體，高硬復(fù)合膜的自腐蝕電位為-0.90 V，跟基體材料相比，高硬復(fù)合膜的自腐蝕電位提高了約一倍，比微弧氧化膜高出了58%;三者自腐蝕電流密度大小順序?yàn)椋焊哂矎?fù)合膜<微弧氧化膜<基體，高硬復(fù)合膜的自腐蝕電流密度比基體的自腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，比微弧氧化膜的自腐蝕電流密度降低了40%;三者極化電阻值大小排列順序?yàn)椋焊哂矎?fù)合膜>微弧氧化膜>基體，高硬復(fù)合膜的極化電阻值比基體提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，比微弧氧化膜提高了約32%;由此表明，高硬復(fù)合膜的耐腐蝕性能最好，能夠?yàn)榛w提供良好的防腐作用。

3 結(jié)論

（1）微弧氧化膜表面形貌呈現(xiàn)為多圓形微孔洞構(gòu)成，高硬復(fù)合膜表面均勻分布著球形、橢球形及短桿狀顆粒，顆粒直徑大小在1～3 μm之間。與微弧氧化膜相比，高硬復(fù)合膜更致密均勻。

（2）鎂合金經(jīng)過微弧氧化及磁控濺射后，其自腐蝕電位從-1.69 V上升到了-0.9 V，腐蝕電流密度從1.2×10-5 A/cm2降低至8.2×10-8 A/cm2，極化電阻由3.4×103 Ω·cm2增加到了4.6×105 Ω·cm2，耐腐蝕性能得到了顯著提高，并且高硬復(fù)合膜的耐蝕性能優(yōu)于單層微弧氧化膜。

參考文獻(xiàn)：

[1]Kui-ren LIU，Quan LIU，Qing HAN，Gan-feng TU. Electrodeposition of Al on AZ31 magnesium alloy in TMPAC-AlCl 3 ionic liquids[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（9）.

[2]A. Saijo，M. Hino，M. Hiramatsu，T. Kanadani.ENVIRONMENTAL FRIENDLY ANODIZING ON AZ91D MAGNESIUM ALLOYS AND COATING CHARACTERISTICS[J].Acta Metallurgica Sinica（English Letters），2005（3）：411-415.

[3]C. Blawert，W. Dietzel，E. Ghali，G. Song. Anodizing Treatments for Magnesium Alloys and Their Effect on Corrosion Resistance in Various Environments[J]. Advanced Engineering Materials，2006，8（6）.

[4]Szu-Jung Pan，Wen-Ta Tsai，Jeng-Kuei Chang，I-Wen Sun. Co-deposition of Al–Zn on AZ91D magnesium alloy in AlCl 3 –1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid[J]. Electrochimica Acta，2009，55（6）.

[5]J. Romero，J. Esteve，A. Lousa. Period dependence of hardness and microstructure on nanometric Cr/CrN multilayers[J]. Surface & Coatings Technology，2004，188.

[6]J.E. Gray，B. Luan. Protective coatings on magnesium and its alloys — a critical review[J]. Journal of Alloys and Compounds，2002，336（1-2）.

[7]Ch. Christoglou，N. Voudouris，G.N. Angelopoulos，M. Pant，W. Dahl. Deposition of aluminium on magnesium by a CVD process[J]. Surface & Coatings Technology，2003，184（2）.

[8]劉永輝. 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)[M]. 北京： 北京航空學(xué)院出版社， 1987.

[9]楊培霞，郭洪飛，安茂忠，等.鎂合金表面微弧氧化陶瓷膜耐蝕性能評(píng)價(jià)[J].航空材料學(xué)報(bào)，2007（3）：33-37.

[10]郭洪飛，安茂忠，徐莘，等.電流密度對(duì)鎂合金微弧氧化過程及氧化陶瓷膜性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2005（10）：46-49.