張 明，唐訪良**，程新良，徐建芬，張 偉，俞雅雲(yún)，王立群

(1:杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站,杭州 310007)(2:淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,杭州 311700)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)為一類人造材料，自問世以來大量應(yīng)用于防水織物、紙張、乳化劑以及日常消費品、清洗溶液等領(lǐng)域[1-2]. 由于PFCs在環(huán)境中難降解，可遠(yuǎn)距離傳輸，并能通過食物鏈在動物和人體中累積、放大，造成該類化合物在全球范圍內(nèi)的廣泛污染，各種環(huán)境介質(zhì)中均有其殘留檢出[3-4]. 研究表明，該類物質(zhì)具有致畸、致癌及神經(jīng)毒性等多種毒性效應(yīng)，并具有內(nèi)分泌干擾特性，《斯德哥爾摩公約》已于2009年5月將PFCs中的全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其鹽增列入POPs禁用名單[5]，PFCs對人體健康的潛在危害引起了全球范圍的廣泛關(guān)注[6-7]. 近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，許多行業(yè)大量使用全氟表面活性劑，PFCs的環(huán)境污染問題同樣日趨嚴(yán)重[8-9].

大部分PFCs具有較強(qiáng)表面活性，且具有蒸汽壓低、水溶性高等特點，易于在各種水體中累積. 水體環(huán)境既是PFCs的匯，也是重要污染源[3]，因此了解PFCs在水環(huán)境中的分布特征就顯得尤為重要. 杭州地處我國氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，區(qū)域水環(huán)境PFCs污染不可避免，樸海濤等[10]對京杭大運(yùn)河水體中PFCs污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)杭州段4個采樣點ΣPFCs濃度均值為126.4 ng/L，是整個運(yùn)河水系中污染最高的河段，而我們前期的研究[11]也發(fā)現(xiàn)錢塘江(杭州段)水體中存在明顯的PFCs污染，各監(jiān)測斷面表層水ΣPFCs濃度在0.98～609 ng/L之間(均值176 ng/L). 千島湖屬錢塘江流域新安江水系，是我國最大的人工湖泊之一，其巨大的水資源量對當(dāng)?shù)丶伴L江三角洲的經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展具有重大影響，隨著杭州市第二水源千島湖配水工程的啟動，作為未來杭州市主城區(qū)的飲用水源，其水環(huán)境質(zhì)量更是受到社會各界的廣泛關(guān)注. 目前，針對千島湖地區(qū)水環(huán)境的研究已比較多，其中水質(zhì)變化方面的研究以水常規(guī)指標(biāo)和生物指標(biāo)為主[12-16]. 近年來，千島湖多環(huán)芳烴[17]、有機(jī)氯農(nóng)藥[18-19]等持久性有機(jī)物污染研究工作正逐步開展，但涉及PFCs的尚屬空白. 基于此，本研究對千島湖水體中的16種PFCs進(jìn)行了測定，探討其時空分布特征，評價其污染現(xiàn)狀，并解析其污染來源，以期為千島湖及同類水體今后的水環(huán)境保護(hù)積累重要的基礎(chǔ)資料及提供可信的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品與試劑

16種PFCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(美國Waters公司，500 mg/L，186004624)，包含：全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid，PFDA)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoic acid，PFUnDA)、全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid，PFDoDA)、全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid，PFTrDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA)、全氟丁基磺酸(perfluorobutanesulphonic acid，PFBS)、全氟己基磺酸鉀(perfluorohexanesulfonic acid，PFHxS)、全氟庚基磺酸(perfluoroheptanesulfonic acid，PFHpS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid，PFOS)、全氟葵基磺酸(perfluorodecanesulfonic acid，PFDS). 甲醇(色譜純，德國Merck公司)，乙酸銨(99%)(色譜純，美國Tedia公司)，實驗用水為Milli-Q純凈水.

1.2 樣品采集與處理

分別于千島湖枯水期(2017年1月)和豐水期(2017年7月)進(jìn)行現(xiàn)場采樣，選取千島湖水域有代表性的區(qū)域及其3條主要入湖河流共13個采樣點(圖1)，各采樣點位詳細(xì)情況見表1. 每個樣點以有機(jī)玻璃采樣器采集表層水(水面以下0.5 m)2 L，混勻后裝入聚丙烯廣口瓶. 帶回實驗室的地表水樣品立刻經(jīng)0.7 μm玻璃纖維濾膜去除顆粒物質(zhì). 取500 mL樣品過Waters WAX固相萃取柱(柱子分別用5 mL甲醇，5 mL 1%氨水甲醇溶液，5 mL去離子水預(yù)處理)，然后用5 mL 20%甲醇淋洗，最后依次用4 mL甲醇、4 ml 1%氨水甲醇溶液洗脫. 洗脫液氮吹濃縮至干，殘留物用1 mL 50%甲醇水溶液溶解后，過0.2 μm GHP微孔濾膜，待UPLC-ESI-MS/MS分析. 若水樣不能即時處理，則0.7 μm玻璃纖維濾膜過濾后置于聚丙烯瓶中冷凍保存，檢測前解凍放至室溫再經(jīng)SPE處理.

1.3 色譜分析

采用超高效液相色譜儀-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀(Waters UPLC-Xevo TQMS)測定水樣中PFCs濃度，具體參照文獻(xiàn)[20]；色譜柱為Waters ACQUITY UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm，1.7 μm)；流動相分別為2 mmol/L乙酸銨水溶液(流動相A)和2 mmol/L乙酸銨甲醇(流動相B)，梯度洗脫，洗脫程序為：0～0.5 min，25% B；0.5～4.5 min，25%～55% B；4.5～5.0 min，55%～95% B；5.0～6.0 min，95% B；6.0～6.5 min，95%～25% B. 流速0.4 mL/min；柱溫40℃；樣品室溫度10℃；進(jìn)樣體積5.0 μL. 采用電噴霧電離源(ESI)負(fù)離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測；毛細(xì)管電壓為3.0 kV；離子源溫度為150℃; 脫溶劑溫度500℃；脫溶劑氣流量(氮氣)和錐孔氣流量(氮氣)分別為800、30 L/h；碰撞氣流量(氬氣)為0.15 mL/min.

圖1 千島湖采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Lake Qiandao

表1 千島湖采樣點位置

Tab.1 Distribution of sampling sites in Lake Qiandao

編號點位緯度經(jīng)度采樣點位情況1街口 29°43'28″N 118°43'31″E安徽上游進(jìn)千島湖的入境控制斷面, 約占總?cè)牒髁康?0%2威坪 29°39'55″N 118°49'44″E安徽上游來水兩條支流匯合區(qū)3小金山 29°37'26″N 118°55'23″E千島湖中心湖區(qū)4排嶺 29°36'28″N 119°01'45″E千島湖中心湖區(qū)5三潭島 29°32'31″N 118°57'12″E千島湖中心湖區(qū)6自來水廠 29°34'13″N 119°03'36″E淳安縣自來水廠取水點7西園庫灣 29°35'52″N 119°03'25″E千島湖鎮(zhèn)城區(qū)庫灣8密山 29°31'39″N 119°08'53″E千島湖東南湖泊區(qū)9富文庫灣 29°34'02″N 119°11'31″E千島湖沿岸庫灣10大壩前 29°30'33″N 119°11'03″E千島湖出境斷面11航頭島 29°42'23″N 119°07'17″E淳安縣境內(nèi)入湖的來水?dāng)嗝?約占總?cè)牒髁康?0%12茅頭尖 29°28'18″N 118°42'46″E千島湖西南湖泊區(qū)13百畝畈 29°25'08″N 118°36'32″E淳安縣境內(nèi)入湖的來水?dāng)嗝?約占總?cè)牒髁康?0%

1.4 質(zhì)量控制與保證

本次研究水樣檢測用的液質(zhì)聯(lián)用儀采用的色譜管路為全peek塑料管路，且整個實驗過程避免使用聚四氟乙烯材質(zhì)的器皿，防止引入高背景值. 為控制樣品前處理過程可能帶來的外源性污染，樣品檢測的同時以超純水作為空白基質(zhì)完成方法空白，方法空白除了PFOA(濃度約為0.1 ng/L)有檢出外，其余待測PFCs均未檢出. 所有實驗結(jié)果均為扣除空白基質(zhì)后的數(shù)據(jù). 16種PFCs的加標(biāo)回收率在67.6%～109%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.9%～12%，符合美國EPA的要求(回收率范圍100%±40%). 16種PFCs在1.0～100 μg/L范圍的線性相關(guān)系數(shù)(r)為0.9987～0.9999，檢測限在0.06～0.48 ng/L之間，滿足分析要求.

1.5 統(tǒng)計分析

本研究中，樣品低于檢出限的質(zhì)量濃度計為0，數(shù)據(jù)分析使用SPSS 13.0軟件(SPSS Inc.，2005)，使用Pearson相關(guān)系數(shù)分析樣品中各種PFCs濃度的相關(guān)性.

2 結(jié)果與討論

2.1 千島湖水體中PFCs污染水平

對千島湖13個監(jiān)測斷面枯水期、豐水期的表層水樣品中16種PFCs濃度進(jìn)行分析，所有水樣中共檢出5種PFCs，包括1種全氟烷基磺酸(perfluorosulphonic acids，PFSAs)以及C4、C5、C6和C84種全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acids，PFCAs)，詳細(xì)結(jié)果見表2. 千島湖枯水期樣品中ΣPFCs濃度范圍為1.70～6.21 ng/L，豐水期則為1.75～2.80 ng/L. 5種PFCs的檢出率呈PFOA=PFBA=PFHxA(100%)>PFPA(85%)>PFBS(23%)的順序. 按照碳鏈長短把PFCs分為3類，即短鏈(C≤6)、中鏈(7≤C≤10)和長鏈(C≥11)，本次千島湖水體中檢出的PFCs全部為中短鏈的化合物，而長鏈的化合物均未在樣品中檢測到，主要污染物為PFOA和PFBA，這說明中短鏈的全氟產(chǎn)品在千島湖流域內(nèi)的生產(chǎn)和使用量多于長鏈，也有可能是由于溶水性的長鏈PFCs更傾向于分配到沉積物和懸浮顆粒物中[21]，分配到水相的濃度較低而未檢出. 千島湖表層水中PFCs的百分含量組成如圖2所示，豐水期各PFCs單體的平均百分含量由大至小依次為PFOA(54.0%)>PFBA(26.3%)>PFHxA(11.0%)>PFPA(6.60%)>PFBS(2.07%)，而枯水期則是PFOA(52.4%)>PFBA(28.3%)>PFPA(9.58%)>PFHxA(8.37%)>PFBS(1.39%)，豐水期、枯水期兩批次樣品檢出的PFCs百分組成整體上相近，均以PFOA為主. 現(xiàn)有文獻(xiàn)報道表明區(qū)域工業(yè)生產(chǎn)中使用的物質(zhì)不同，會導(dǎo)致不同地區(qū)的地表水中PFCs單體的濃度有所差異，如So等[22]研究發(fā)現(xiàn)長江流域水體中PFOA對總?cè)衔锏呢暙I(xiàn)率則達(dá)到48.1%～98.0%，而珠江流域水體中PFOA的貢獻(xiàn)率相對較小(4.4%～26.7%)，我們前期的研究結(jié)果顯示錢塘江(杭州段)表層水中PFOA的貢獻(xiàn)率在33.0%～93.2%[11]. 本次研究中，千島湖水樣中PFOA占ΣPFCs的30.6%～76.1%，略低于錢塘江(杭州段)表層水. PFOA檢出濃度除了在枯水期的排嶺、自來水廠和航頭島3個斷面水樣中污染占比低于PFBA外，其余樣品中均高于其他檢出PFCs，顯示PFOA為千島湖表層水中PFCs的主要污染物.

表2 千島湖表層水體中PFCs檢出率和殘留水平(ng/L)*

*“ND”表示未檢出，統(tǒng)計時濃度以0計.

圖2 千島湖表層水中5種PFCs的百分組成Fig.2 Percentage compositions of 5 PFCs species in surface water samples from Lake Qiandao

本研究中，千島湖表層水中PFOA濃度范圍為0.52～3.61 ng/L，均值1.47 ng/L，PFOS則低于檢出限(0.10 ng/L). 我國目前尚未頒布關(guān)于PFCs的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，有學(xué)者基于我國本土生物物種的毒性數(shù)據(jù)，利用歐盟化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險評價技術(shù)指導(dǎo)文件中計算預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)的方法，提出水體中PFOA[23]和PFOS[24]的PNEC值分別為0.57 mg/L和1 μg/L，千島湖所有水樣中PFOA和PFOS濃度水平均遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)建議的PNEC值. 與表3中國內(nèi)外其它淡水湖庫等類似水體相比[25-35]：千島湖PFOA濃度與官廳水庫、鄱陽湖的污染水平相當(dāng)，比深圳水庫群和意大利Lake Maggiore略低，低于太湖、武漢東湖、東莞同沙水庫、巢湖和韓國Lake Shihwa，更是遠(yuǎn)低于作為武漢城區(qū)典型納污湖的湯遜湖，屬低污染水平；PFOS在千島湖表層水中未見檢出，污染水平低于官廳水庫和鄱陽湖，更是明顯低于表3所列的其他淡水湖庫水體. 水環(huán)境中PFCs污染水平與人類生活和區(qū)域工業(yè)化程度密切相關(guān)，千島湖表層水較低的濃度水平可能歸因于區(qū)域較低的工業(yè)發(fā)展水平和較低的人口密度，當(dāng)然也得益于當(dāng)?shù)卣疄楸Ｗo(hù)千島湖生態(tài)環(huán)境而長期實施的各項嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)措施.

2.2 千島湖水體中PFCs污染時空分布特征

研究區(qū)域各監(jiān)測斷面水體中ΣPFCs濃度分布情況如圖3所示. 對比千島湖豐水期和枯水期水樣中ΣPFCs濃度可知，13個監(jiān)測斷面中，除了自來水廠、西園庫灣、航頭島和排嶺等4個斷面水樣中檢出ΣPFCs濃度是豐水期高于枯水期外，其余各監(jiān)測斷面ΣPFCs濃度均是枯水期高于豐水期. 對各監(jiān)測斷面在不同采樣期的ΣPFCs濃度進(jìn)行配對t檢驗，發(fā)現(xiàn)豐水期和枯水期季節(jié)性差異顯著(P<0.05)，枯水期各監(jiān)測斷面水體中ΣPFCs平均值為3.26 ng/L，是豐水期(平均值2.27 ng/L)的1.4倍，主要原因可能為雨季湖水的稀釋作用，整體上呈點源污染特征. 另外，枯水期各監(jiān)測斷面檢出ΣPFCs濃度差異較大，而豐水期則基本處于同一濃度水平，差異較小. 分析千島湖各采樣斷面不同時期ΣPFCs濃度平均值的空間分布特征(圖3)，發(fā)現(xiàn)區(qū)域水體PFCs污染整體上西北湖區(qū)較高，東北、西南及中心湖區(qū)較低，隨著湖水流向到出境的東南湖區(qū)又略有升高，其中最高點是街口斷面，兩期水樣ΣPFCs平均值為4.18 ng/L，其次是其下游同樣位于新安江干流的威坪斷面(3.77 ng/L). 從各PFCs單體來看，PFOA、PFBA、PFPA濃度均值最高點都位于街口，PFHxA于密山檢出最高值，PFBS則是小金山和茅頭尖.

表3 文獻(xiàn)報道淡水湖庫水體中PFOA和PFOS濃度比較1)

1)括號內(nèi)為化合物的平均值； “ND”表示未檢出.

圖3 千島湖表層水中ΣPFCs濃度的分布特征Fig.3 Spatial distribution of ΣPFCs concentration in surface water of Lake Qiandao

2.3 PFCs各單體之間的相關(guān)性及來源分析

對千島湖不同監(jiān)測斷面表層水中檢出的5種PFCs單體濃度相關(guān)關(guān)系進(jìn)行分析. 結(jié)果表明，豐水期各PFCs單體呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系的僅有PFBS與PFHxA(r=0.553，P<0.05)，枯水期呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系的有PFBA與PFPA(r=0.928，P<0.01)、PFBA與PFHxA (r=0.571，P<0.05)、PFBA與PFOA (r=0.611，P<0.05)、PFPA與PFOA (r=0.568，P<0.05)，說明這些化合物可能具有同源性. 豐水期和枯水期相關(guān)性分析結(jié)果差異較大，可能是因為兩個采樣期水體中PFCs污染來源有較大差異，而豐水期可能由于受到非點源的降水和地表徑流的影響較大，多種污染源輸入的共同作用，導(dǎo)致該時間段水體中各PFCs單體之間相關(guān)性較低. 從千島湖水體中PFCs空間分布特征來看，西北湖區(qū)也就是新安江干流ΣPFCs濃度整體較高，比較3個主要入湖河流斷面可知，占總?cè)牒髁?0%的入湖斷面街口最高，其ΣPFCs濃度均值分別是占總?cè)牒髁?0%的入湖斷面航頭島(1.95 ng/L)和占10%總?cè)牒髁康娜牒嗝姘佼€畈(1.93 ng/L)的兩倍多，說明新安江上游來水可能是千島湖水體PFCs污染的主要輸入源.

污水處理廠是PFCs重要的排放源，我們在淳安縣坪山污水處理廠出水中檢出PFBA、PFBA、PFOA、PFHxA共4種PFCs，ΣPFCs濃度7.66 ng/L，與文獻(xiàn)報道相比，坪山污水處理廠出水中PFCs濃度要明顯低于北京(5.48～498 ng/L)[36]、武漢(19.1～9970 ng/L)[37]和珠三角地區(qū)(2.75～94.58 ng/L)[38]等地污水處理廠出水. 通常，污水中PFCs的濃度水平與當(dāng)?shù)厣鐣?jīng)濟(jì)發(fā)展水平顯著相關(guān). 千島湖所在的淳安縣經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平在杭州地區(qū)相對落后，其國民生產(chǎn)總值通常在杭州各區(qū)縣中排名最后，且該縣的產(chǎn)業(yè)以旅游業(yè)為主導(dǎo)的第三產(chǎn)業(yè)為主. 較低的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平直接決定了區(qū)域內(nèi)污水處理廠水中全氟化合物濃度水平不高. 淳安污水處理廠出水中PFCs主要污染因子是PFBA，濃度為3.95 ng/L，占ΣPFCs的一半以上，PFOA濃度相對較低，為1.31 ng/L，占ΣPFCs的17.1%，各PFCs單體的污染占比與地表水中的結(jié)果差異較大. 這說明了當(dāng)?shù)匚鬯妮斎雽ηu湖水體中PFCs有一定影響，但不是主要污染輸入源. 大氣沉降同樣是水環(huán)境中PFCs污染的重要來源之一，在淳安縣城降雪[39]中曾檢出PFOA、PFBA、PFHxA 3種PFCs，ΣPFCs濃度2.86 ng/L，其中主污染物PFOA濃度為2.15 ng/L，說明大氣濕沉降對千島湖水體中PFCs污染有一定的影響. 因此，千島湖中的PFCs除了上游來水及本地排放外，可能還有部分與大氣的遠(yuǎn)距離傳輸有關(guān)系.

3 結(jié)論

千島湖水體中存在一定的PFCs污染，有5種中、短鏈的PFCs不同程度的檢出，包括C4全氟烷基磺酸以及C4、C5、C6和C84種全氟烷基羧酸，主要污染物為PFOA和PFBA. ΣPFCs濃度范圍為1.70～6.21 ng/L，其中PFOA濃度范圍0.52～3.61 ng/L，PFOS未檢出，均遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)建議的PNEC值. 與國內(nèi)外其它淡水湖庫水體相比，無論P(yáng)FOA和PFOS均處于低污染水平. 千島湖水體中PFCs污染枯水期高于豐水期，主要原因可能為雨季湖水的稀釋作用，整體上呈現(xiàn)點源污染特征. 枯水期各斷面水體中ΣPFCs濃度空間差異較為明顯，而豐水期則基本處于同一濃度水平. 位于西北湖區(qū)新安江干流斷面的ΣPFCs濃度整體高于其他主要入湖河流斷面以及湖區(qū)斷面.