惠行健

（航天長征化學(xué)工程股份有限公司 電控室，北京 101111）

0 引言

煤氣化裝置氣化爐合成氣成分復(fù)雜，氣體組分的變化對產(chǎn)品合成的影響較大。為了優(yōu)化氣化爐工作性能，提高有效氣產(chǎn)量，實現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量最優(yōu)化，生產(chǎn)能耗和成本最小化，需要對合成氣中的各種氣體組分進(jìn)行實時精確的監(jiān)測分析。在當(dāng)前的合成氣洗滌塔出口氣體成分分析中，以1 臺氣化爐為例，傳統(tǒng)的分析測量方法是采用兩臺紅外線氣體分析儀分別測量CO2、CH4；1 臺紅外+熱導(dǎo)式氣體分析儀分別測量CO、H2；1 臺工業(yè)氣相色譜儀測量其他氣體組分，包括N2、Ar/O2、H2S 等，多臺分析儀通過分析小屋集中布置在裝置現(xiàn)場。

通過多個項目現(xiàn)場運(yùn)行情況反饋，由于生產(chǎn)煤種不同、氣體成分復(fù)雜、運(yùn)行環(huán)境約束等原因，分析儀在實際使用及維護(hù)的過程中經(jīng)常會遇到各種不利情況：1）氣相色譜需要10 分鐘左右的批次分析時間（取樣+分析），無法滿足工藝對實時響應(yīng)和原位測量的要求；2）夏天水汽多于一般工況，預(yù)處理系統(tǒng)無法及時響應(yīng)，色譜儀遇水容易損壞故障，紅外儀表遇水后也需要頻繁地更換檢測器；3）合成氣中含有硫銨，容易在預(yù)處理中產(chǎn)生結(jié)晶，堵塞管道；4）色譜及紅外儀表需要定時校驗及標(biāo)定，測點(diǎn)維護(hù)時需要定期更換色譜柱和紅外檢測器，對維護(hù)人員的技術(shù)水平要求高，且對標(biāo)氣及載氣等耗材的需求量大；5）色譜及紅外依托于以分析小屋為中心的測量模式，取樣管線長度增加、分析小屋面積增大，導(dǎo)致建設(shè)施工成本升高，同時合成氣中有毒氣體（CO/H2S）一旦發(fā)生泄漏后，將對現(xiàn)場操作人員的人身安全造成極大威脅。

本文針對傳統(tǒng)方法存在的上述弊端和問題，設(shè)計了一種基于激光技術(shù)的氣相拉曼光譜儀分析測量方案進(jìn)行解決與優(yōu)化。通過對某甲醇廠氣化爐合成氣出口氣體分析測點(diǎn)進(jìn)行改造試用，并進(jìn)行考察回訪得知，自2017 年4月～2019 年4 月，拉曼分析儀減輕了現(xiàn)場維護(hù)工作量，分析精度和響應(yīng)速度也有了很大幅度的提高，是一種理想可靠的分析解決方案。

1 方案概述

1.1 工藝要求

煤氣化裝置中，工藝對于氣化爐合成氣洗滌塔出口取樣點(diǎn)分析測量的要求：1）需測量多種氣體組分，包括：CO2、CH4、CO、H2、N2、Ar/O2、H2S 等；2）連 續(xù) 實 時 測量，便于工藝人員對物料情況的實時跟蹤和操作；3）測量精度高，穩(wěn)定性好；4）安全性高，保證操作人員的人身安全。

1.2 工作原理及特性

1.2.1 紅外線分析儀

由于各種分子具有不同的能級，除了對稱結(jié)構(gòu)的無極性雙原子分子（O2、N2、H2）和單原子惰性氣體（Ar、Ne、He）以外的有機(jī)和無機(jī)多原子分子物質(zhì)，在紅外線區(qū)都有特征波長和對應(yīng)的吸收系數(shù)。紅外線分析儀是利用紅外線（一般用在2μm ～12μm 光譜范圍內(nèi)）通過裝在一定長度容器內(nèi)的被測氣體，然后通過檢測器測定通過氣體后的紅外線輻射強(qiáng)度I。根據(jù)朗伯-比爾吸收定律：

上式中：I 是經(jīng)過被測組分后的剩余強(qiáng)度；I0是射入被測組分的光強(qiáng)度；K 為被測組分吸收系數(shù)；C 為被測組分的摩爾百分比濃度；l 為光線通過被測組分的長度。當(dāng)被測組分很低時，或KCl 值很小時，上式可近似為線性關(guān)系。

紅外線分析儀的特點(diǎn)及注意事項：1）紅外線分析儀不宜用于測量單原子惰性氣體He、Ar 等及無極性雙原子氣體N2、H2、O2、Cl2等[1]；2）水分子具有與某些被分析組分相近的吸收波長，從而影響測量精度，而且可能與樣氣形成腐蝕性介質(zhì)，破壞測量池。而在預(yù)處理中除水時，一定要避免損失或改變被測組分的濃度變化；3）背景氣體應(yīng)干燥、清潔、無粉塵、無腐蝕性，在樣品組成復(fù)雜及存在較大背景交叉干擾情況時應(yīng)避免選用[2]；4）需要定期標(biāo)定零點(diǎn)和終點(diǎn)，定期維護(hù)取樣系統(tǒng)。

1.2.2 工業(yè)色譜儀

由于各種物質(zhì)的蒸汽壓、分子尺寸大小、化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，在色譜柱上的吸附能、溶解度等的不同，而使各種物質(zhì)在色譜柱上的分配系數(shù)不同。當(dāng)混合氣體（稱為流動相）連續(xù)通過色譜柱（稱為固定相）時，流動相中的各種物質(zhì)與固定相進(jìn)行多次吸附、脫吸、溶解、解析。這樣，各種組分按分離順序從色譜柱末端流出，進(jìn)入檢測器。檢測器把分離后的各組分濃度轉(zhuǎn)換為電信號，再用電子儀表或數(shù)據(jù)處理器就能測量出混合物的組成和濃度[3]。氣相色譜儀的流動相是在恒壓、恒流、凈化的載氣里間斷加入定量的氣樣。因此，色譜分析實質(zhì)上是非連續(xù)的間斷式分析。

色譜儀使用的注意事項：1）需要針對分析對象的溫度、壓力、流量及所含雜質(zhì)設(shè)計預(yù)處理方法；2）分析儀應(yīng)裝在分析小屋中，盡量接近測量點(diǎn)，減少測量滯后；3）載氣的純度很重要（不應(yīng)低于99.99%）。

1.3 拉曼光譜儀

1.3.1 測量原理

拉曼散射是指一定頻率的激光照射到樣品表面時，散射光頻率相對于入射光頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。不同原子團(tuán)振動的方式是唯一的，因此可以產(chǎn)生特定頻率的散射光。散射光頻率的變化量與入射光頻率無關(guān)，僅由散射物質(zhì)的特性決定。拉曼光譜分析儀即是利用此原理鑒別出不同的物質(zhì)，并計算出不同散射光的峰面積，以確定不同物質(zhì)的濃度。

1.3.2 主要特點(diǎn)

拉曼光譜儀的特點(diǎn)：1）多流路實時測量。分析儀可以在1 分鐘內(nèi)對合成氣中所有被測組分完成全部測量，將分析周期（取樣置換+分析時間）大幅縮短；2）無需標(biāo)定。整個生命周期都無需標(biāo)定，降低了現(xiàn)場維護(hù)工作量以及運(yùn)行成本；3）結(jié)構(gòu)簡單。取樣預(yù)處理箱放置在現(xiàn)場工藝管道旁，實現(xiàn)近似原位測量的效果，系統(tǒng)復(fù)雜性相較于色譜大大降低。分析探頭和主機(jī)之間通過光纜連接，節(jié)省了分析小屋以及取樣管線的成本。

圖1 前級處理流程圖Fig.1 Pretreatment flow-diagram

圖2 預(yù)處理流程圖Fig.2 Preprocessing flow-diagram

圖3 系統(tǒng)配置圖Fig.3 System configuration diagram

圖4 拉曼預(yù)處理流程圖Fig.4 Preprocessing flow-diagram of Raman

2 方案設(shè)計

2.1 紅外+色譜

2.1.1 分析儀表系統(tǒng)

分析儀表系統(tǒng)由以下部分構(gòu)成：1）氣體分析儀主機(jī)；2）采樣頭；3）吹掃過濾裝置；4）前級減壓裝置（帶減壓穩(wěn)壓閥）；5）預(yù)處理系統(tǒng)（帶抽氣泵、快速取樣回路、預(yù)處理柜）；6）氣體鋼瓶（零點(diǎn)氣、量程氣、載氣、參比氣等氣瓶）。

2.1.2 分析小屋系統(tǒng)

分析儀表集成安裝在分析小屋內(nèi)，由以下部分構(gòu)成：1）防爆分析小屋；2）公用工程系統(tǒng)；3）蒸汽供暖、防爆空調(diào)、正壓通風(fēng)（帶安全聯(lián)鎖系統(tǒng)）；4）配電箱；5）接線箱；6）開關(guān)、插座、照明、接地系統(tǒng)；7）可燃?xì)怏w、毒性氣體檢測器、聲光報警器。

2.1.3 樣品處理系統(tǒng)

分析儀樣品處理系統(tǒng)由以下部分構(gòu)成：1）采樣探頭；2）前級處理；3）預(yù)處理；4）樣品傳輸管線；5）采樣處理系統(tǒng)。

分析儀表前處理包括：冷卻水、排凝、保溫伴熱等。前級處理流程如圖1 所示。

2.1.4 分析預(yù)處理流程

樣氣經(jīng)取樣探頭取出，經(jīng)前級處理箱，先后經(jīng)冗余水冷卻系統(tǒng)、水洗罐、減壓閥，減壓后的樣氣，經(jīng)一體化電伴熱管纜進(jìn)入分析小屋外掛預(yù)處理箱，先后經(jīng)開關(guān)閥、減壓閥、安全閥、冷凝器、過濾器，配有快速旁路排火炬或背壓較低的管線，之后分兩路進(jìn)標(biāo)定系統(tǒng)，經(jīng)流量計、終端過濾器進(jìn)分析儀表分析。

預(yù)處理流程如圖2 所示。

2.2 拉曼光譜

2.2.1 現(xiàn)場布置

拉曼分析儀主機(jī)能實時顯示單一流路或者多個流路，探頭與主機(jī)通過光纖相連，因此分析儀可以直接放置在現(xiàn)場。系統(tǒng)配置如圖3 所示。

圖5 線性度測試Fig.5 Linearity test

圖6 溫度重復(fù)性測試Fig.6 Temperature repeatability test

圖7 壓力重復(fù)性測試Fig.7 Pressure repeatability test

圖8 合成氣測量結(jié)果Fig.8 Results of syngas measurement

2.2.2 分析預(yù)處理流程

預(yù)處理箱包含循環(huán)水制冷、氣液分離罐、樣品接口和伴熱接口。氣液分離罐向下定期積累并排放冷凝水讓硫銨可以溶于水中，由DCS 遠(yuǎn)程控制排出廢液，解決水氣、雜質(zhì)、結(jié)晶等問題。預(yù)處理流程如圖4 所示。

在樣品取樣箱中設(shè)置壓力表、溫度計、流量計，分析探頭接入取樣池中。設(shè)置溫度負(fù)反饋聯(lián)鎖超溫切斷樣氣，保護(hù)探頭。

3 實際應(yīng)用

3.1 運(yùn)行試驗

3.1.1 線性度測試

分析儀測量結(jié)果的線性度與樣品氣壓力關(guān)系如圖5所示。

3.1.2 重復(fù)性測試

分析儀測量結(jié)果的重復(fù)性與環(huán)境溫度關(guān)系如圖6 所示。

分析儀測量結(jié)果的重復(fù)性與樣品氣壓力關(guān)系如圖7所示。

3.1.3 運(yùn)行結(jié)果

對某甲醇廠氣化爐合成氣洗滌塔出口合成氣分析測點(diǎn)進(jìn)行改造運(yùn)行，實際測量結(jié)果如圖8 所示。

3.2 對比分析

3.2.1 方案對比

通過對3 種分析測量方案的各項性能指標(biāo)及特點(diǎn)進(jìn)行分析對比，得出結(jié)果見表1。

3.2.2 結(jié)果分析

通過對比分析可知，相對于紅外和色譜儀，拉曼光譜儀有如下獨(dú)特優(yōu)勢：1）無需復(fù)雜的分析小屋系統(tǒng)，在空間布置、建設(shè)施工成本方面具有明顯優(yōu)勢，同時避免了因合成氣泄漏而造成的人身傷害；2）無需取樣管線，傳輸滯后時間、響應(yīng)時間大幅縮短；3）無需分離，二次光的檢測近似實時測量且外部影響為零，無需標(biāo)氣、載氣及色譜柱等耗材，運(yùn)行成本低、維護(hù)工作量小；4）1 臺分析儀可以對應(yīng)4 個流路同時測量，每個流路可測全組分，儀表數(shù)量少，可擴(kuò)展性高；5）水蒸氣的二次散射光不在檢測范圍內(nèi)，對測量無影響，避免了傳統(tǒng)分析儀因水氣導(dǎo)致的損壞和更換。

表1 測量方案對比表Table 1 Measurement scheme comparison

4 結(jié)束語

氣化爐合成氣洗滌塔出口成分分析具有高溫、高壓、高危、高水分、高粉塵、易結(jié)晶、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的分析儀表在此測點(diǎn)工況中存在各種無法解決或避免的弊端和問題。通過方案設(shè)計和實際應(yīng)用結(jié)果得知，激光拉曼光譜氣體分析儀在該工況的應(yīng)用中具有較高的可擴(kuò)展性、連續(xù)性、精確度和靈敏度。分析儀和被測組分不接觸，抗水及腐蝕，系統(tǒng)簡單，維護(hù)量低，運(yùn)行成本低，安全性高，對于解決氣化爐合成氣成分分析中的問題具有獨(dú)特的優(yōu)勢，是一種理想可靠的分析測量解決方案。