王晨， 師曉鵬， 魏浩欽， 鄭張斌， 鄒彩虹， 徐桂轉(zhuǎn)

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

高吸水性樹脂是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的一種具有較強(qiáng)吸水性和保水性的新型網(wǎng)狀高分子材料[1]，廣泛應(yīng)用于土壤改良方面，具有極大的使用價(jià)值。因此，尋求成本低、吸水率高、適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的樹脂合成工藝迫在眉睫[2]。美國農(nóng)業(yè)部最早開始玉米淀粉接枝丙烯腈聚合物的研究，發(fā)現(xiàn)接枝產(chǎn)物加堿水解后具有良好的吸水性能，并實(shí)現(xiàn)了丙烯腈聚合物的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[3]。但丙烯腈合成的高分子共聚物具有毒性，不利于產(chǎn)品應(yīng)用推廣。為解決丙烯腈聚合物的毒性問題，日本三洋化成工業(yè)公司利用丙烯酸替代丙烯腈，制備出無毒的高吸水性樹脂[4]。在國內(nèi)，高吸水性樹脂的研究起步較晚，黃美玉等[5]在國內(nèi)最先合成出聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂。此后，北京化工研究院[6]申請了國內(nèi)第一項(xiàng)高吸水性樹脂的專利。國內(nèi)多省將高吸水性材料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中，以解決苗木移植和土壤改良等方面的問題。利用天然纖維素制取高吸水性樹脂是目前研究熱點(diǎn)。玉米作為中國北方主要的糧食作物，其秸稈量每年可達(dá)2億t[7]，玉米秸稈中含有36.25%的纖維素[8]，如果能直接用來制取高吸水性樹脂則可為秸稈資源化利用提供一條有效的途徑。臧天順等[9]利用純纖維素和丙烯酸采用紫外光聚合法合成高吸水性樹脂，但其酮類光引發(fā)劑具有毒性，而且紫外光儀器價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；MIAO等[10]通過醚化反應(yīng)將秸稈轉(zhuǎn)化為纖維素的衍生物；唐利等[11]利用植酸對秸稈進(jìn)行改性；彭娜娜等[12]利用氨水和硝酸對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理以提高樹脂的吸水性能和保水性能。這些研究雖然可以改良高吸水性樹脂的性能，但反應(yīng)過程中存在廢液排放、反應(yīng)時(shí)間過長、不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等問題。因此，為解決傳統(tǒng)纖維素類高吸水性樹脂制備時(shí)間過長、制備過程毒性較大、成本較高等缺點(diǎn)，本研究利用廢棄玉米秸稈生產(chǎn)無毒、成本低廉的高吸水性樹脂，為中國玉米秸稈資源化利用提供有效途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米秸稈取自鄭州郊區(qū)農(nóng)田，烘干后粉碎至80～140目；無水乙醇，天津市恒興試劑有限公司；蒸餾水，自制；丙烯酸，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；引發(fā)劑：亞硝酸鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司(m(亞硝酸鈉)∶m(過硫酸鉀)=3∶1)；交聯(lián)劑：N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市恒星化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為化學(xué)純。

1.2 儀器與設(shè)備

JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠；微型秸稈試樣粉碎機(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；80目、140目、200目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司；HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市瑞爾電器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司；PHS-3E酸度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；500 mL三口燒瓶，中原玻璃儀器制造有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用水溶液聚合法。首先，利用4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，暴露秸稈中的纖維素，然后將秸稈洗滌至pH=7.0，烘干待用。水浴鍋調(diào)溫至90 ℃恒溫加熱，在500 mL的三口燒瓶中加入20 mL蒸餾水和2 g處理后的秸稈，攪拌30 min使其糊化[13]。取出靜置，待冷卻到室溫后放入對應(yīng)溫度的水浴鍋中，同時(shí)通入氮?dú)猓尤胍l(fā)劑、交聯(lián)劑、丙烯酸和丙烯酰胺攪拌一定時(shí)間后瓶內(nèi)液體變得黏稠時(shí)，加入100 mL去離子水繼續(xù)反應(yīng)至出現(xiàn)淡黃色凝膠狀固體，持續(xù)反應(yīng)30 min后去除產(chǎn)物并將其切成小塊。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃通風(fēng)烘干，然后利用微型秸稈試樣粉碎機(jī)粉碎，取80～140目之間的高吸水性樹脂進(jìn)行性能測試。

首先進(jìn)行單因素試驗(yàn)，選取秸稈用量為2 g、丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為5，研究丙烯酸與秸稈質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、反應(yīng)溫度對高吸水性樹脂性能的影響，單因素試驗(yàn)方案參數(shù)如表1所示。正交試驗(yàn)方案參數(shù)的選取是根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果選取，采用三因素三水平正交試驗(yàn)，對正交試驗(yàn)最優(yōu)條件下制備出來的高吸水性樹脂進(jìn)行吸水率、保水率及重復(fù)利用次數(shù)測試，確定高吸水性樹脂的綜合性能。

1.4 高吸水性樹脂性能測試

將樹脂在微型秸稈試樣粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，過篩后得到80～140目樹脂進(jìn)行樹脂性能分析[14]。當(dāng)樹脂粒徑大于80目時(shí)，樹脂的粒徑較大，水分子從樹脂表面滲透到樹脂內(nèi)部的距離遠(yuǎn)，分子鏈沒有充分?jǐn)U展，其吸水率隨著粒徑的減小呈逐漸上升趨勢；當(dāng)樹脂粒徑小于140目時(shí)，樹脂粒徑則過小，一部分樹脂被水溶解，導(dǎo)致吸水率下降，此時(shí)高吸水性樹脂在水中容易凝聚成團(tuán)，雖然表面已吸水膨脹，但內(nèi)部尚未吸水，造成測定結(jié)果誤差較大。因此，選取80～140目之間的高吸水性樹脂顆粒進(jìn)行性能測試。

1.4.1 吸水率的測定 取0.5 g 80～140目的樹脂于燒瓶中，倒入500 mL去離子水，用塑料薄膜密封，34 ℃室溫下靜置24 h，使樹脂充分吸水至溶脹平衡，用200目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩過濾，靜置10 min至無水珠滴落，稱取篩子上的樹脂質(zhì)量[15]，然后按(1)式計(jì)算得到吸水率。

(1)

式中：N1為吸水率(g·g-1)；M1為樹脂的質(zhì)量(g)；M2為樹脂充分吸水后的質(zhì)量(g)。

1.4.2 保水率的測定 將上述充分吸水的樹脂置于室內(nèi)，24 h后測定質(zhì)量M3，即可計(jì)算得到保水率N2，并且使用一段時(shí)間內(nèi)高吸水性樹脂保水率的變化情況來描述高吸水性樹脂的保水性，計(jì)算式如(2)所示。

(2)

式中：N2為保水率(g·g-1)；M3為24 h后樹脂的質(zhì)量(g)。

1.4.3 重復(fù)吸水次數(shù)的測定 稱取0.5 g高吸水性樹脂使其充分吸水，測定其吸水倍率后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在60 ℃條件下通風(fēng)干燥脫水至恒重，取出后重復(fù)吸水，測其吸水倍率，直至高吸水性樹脂吸水率出現(xiàn)大幅下降的情況，確定高吸水性樹脂的重復(fù)吸水次數(shù)[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 丙烯酸與秸稈質(zhì)量比對樹脂吸水率的影響 丙烯酸與秸稈質(zhì)量比對樹脂吸水率的影響見圖1。由圖1可知，隨著丙烯酸與秸稈質(zhì)量比逐漸增大，樹脂吸水率也隨之增加，丙烯酸與秸稈質(zhì)量比為7時(shí)，再增加丙烯酸用量，樹脂吸水率會減小。這是因?yàn)榻斩捴械睦w維素是高吸水性樹脂的骨架結(jié)構(gòu)，單體在骨架上發(fā)生接枝共聚，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。具有親水性基團(tuán)的丙稀酸作為陰離子單體，在反應(yīng)中的用量直接影響合成的高吸水性樹脂上親水性基團(tuán)的數(shù)量。當(dāng)丙烯酸與秸稈質(zhì)量比較小的時(shí)候，親水性基團(tuán)會接枝在纖維素上，提高吸水性樹脂的吸水能力，但是當(dāng)丙烯酸與秸稈質(zhì)量比過大時(shí)，聚合物的網(wǎng)絡(luò)骨架變得緊密，后續(xù)單體很難接枝到立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，反而使高吸水性樹脂的吸水能力降低[17]。試驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯酸與秸稈質(zhì)量比為7時(shí)高吸水性樹脂的吸水率最高。

圖1 丙烯酸與秸稈質(zhì)量比對樹脂吸水率的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響 引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響見圖2。由圖2可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，高吸水性樹脂的吸水率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這是因?yàn)橐l(fā)劑可以促發(fā)接枝單體與小麥秸稈之間發(fā)生枝接聚合反應(yīng)，有助于提升吸水率和反應(yīng)速度的穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在引發(fā)劑劑量逐漸提升時(shí)，吸水率逐步增加，但是當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，會引起聚合反應(yīng)速率過快，高吸水性樹脂內(nèi)局部自我交聯(lián)，產(chǎn)生大量低分子聚合物，減少碳鏈長度，從而使聚合物網(wǎng)絡(luò)減少，導(dǎo)致高吸水性樹脂的吸水性能下降[18]。試驗(yàn)結(jié)果表明，引發(fā)劑用量占總質(zhì)量1 %時(shí)高吸水性樹脂的吸水率最高。

圖2 引發(fā)劑用量對樹脂吸水率的影響

2.1.3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響見圖3。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂吸水率也隨之增加，達(dá)到飽和點(diǎn)后吸水率下降。根據(jù)Floy理論[19]，交聯(lián)劑用量會影響枝接聚合的交聯(lián)度，隨著交聯(lián)劑用量的增加，高聚物的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)也會增加，交聯(lián)度上升。當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時(shí)，高聚物內(nèi)部較易形成膨脹的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高吸水性樹脂的吸水率隨著交聯(lián)劑用量的增大而增大，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過飽和點(diǎn)時(shí)，高聚物內(nèi)部產(chǎn)生大量的交聯(lián)點(diǎn)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，分子溶脹時(shí)不易伸展，吸水性能降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，交聯(lián)劑用量占總質(zhì)量1 %時(shí)高吸水性樹脂的吸水率最高。

圖3 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對樹脂吸水率的影響 反應(yīng)溫度對樹脂吸水率的影響見圖4。由圖4可知，高吸水性樹脂的吸水率隨著溫度的升高而增加，超過臨界點(diǎn)后吸水率隨著溫度的上升而下降。這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，升溫會為反應(yīng)提供更多的能量，提高反應(yīng)速率，使反應(yīng)進(jìn)行得更充分，當(dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)速率會變得很快，高聚物容易發(fā)生暴聚，使得接枝共聚反應(yīng)無法平穩(wěn)進(jìn)行，從而影響聚合產(chǎn)物高吸水性樹脂的吸水性能。另外，在高溫下單體之間容易發(fā)生副反應(yīng)，副產(chǎn)物的生成也會影響高吸水性樹脂的吸水能力[20]。試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)高吸水性樹脂的吸水率最高。

圖4 反應(yīng)溫度對樹脂吸水率的影響

2.1.5 單因素試驗(yàn)最優(yōu)條件下高吸水性樹脂性能 在單因素試驗(yàn)最優(yōu)條件下，即丙烯酸與玉米秸稈質(zhì)量比為7，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為5，引發(fā)劑占總質(zhì)量的1%，交聯(lián)劑占總質(zhì)量的1%，溫度為70 ℃；取3組樣品測定其吸水率、保水率和重復(fù)利用次數(shù)并求出平均值，以減少誤差。

單因素試驗(yàn)最優(yōu)條件下制備的樹脂保水率隨時(shí)間變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，第1天時(shí)高吸水性樹脂的吸水率為190.1 g·g-1；在室溫為34 ℃條件下，第3天保水率降低至124 g·g-1，7 d后降低至40 g·g-1，具有良好的保水性能。出現(xiàn)這一情況的原因是因?yàn)榍? d樹脂容易失去表層的結(jié)合水，保水率下降速度較快，7天后下降速度變慢，是因?yàn)楦呶詷渲瑑?nèi)部結(jié)合水受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)束縛，不易流失，下降速度變慢，保水率基本保持穩(wěn)定。

樹脂吸水率隨重復(fù)利用次數(shù)變化關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，高吸水性樹脂初始吸水率為190.1 g·g-1，隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，高吸水性樹脂吸水率逐漸降低。這主要是因?yàn)楦呶詷渲貜?fù)吸水時(shí)，樹脂網(wǎng)絡(luò)容易斷裂，導(dǎo)致吸水率降低。樹脂重復(fù)利用5次后吸水率為135 g·g-1。

圖5 樹脂保水率與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between waterretention of resin and time

圖6 樹脂吸水率與重復(fù)利用次數(shù)的關(guān)系

2.2 正交試驗(yàn)優(yōu)化

2.2.1 正交試驗(yàn)及優(yōu)化結(jié)果 分析單因素試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑用量對高吸水性樹脂吸水率影響較小，所以選取單因素試驗(yàn)中最佳交聯(lián)劑用量為正交試驗(yàn)用量，選取丙烯酸用量、引發(fā)劑用量和溫度作為三因素，每個(gè)因素取三水平進(jìn)行三因素三水平正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)中玉米秸稈為2 g，交聯(lián)劑占總質(zhì)量為1%，反應(yīng)時(shí)間為30 min，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為5，利用正交試驗(yàn)對秸稈制取高吸水性樹脂制取工藝進(jìn)行優(yōu)化[20]。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

由表2可以看出，各因素影響高吸水性樹脂性能的次序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>丙烯酸與秸稈的質(zhì)量比>引發(fā)劑與單體質(zhì)量比。高吸水性樹脂制備的最佳條件為：丙烯酸與玉米秸稈質(zhì)量比為7，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為5，交聯(lián)劑占總質(zhì)量的1%，引發(fā)劑占總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為65 ℃。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.2.2 正交試驗(yàn)優(yōu)化后高吸水性樹脂性能 取3組正交試驗(yàn)優(yōu)化條件下制備得到的樹脂，測試其吸水率、保水率和重復(fù)利用次數(shù)。優(yōu)化后高吸水性樹脂的保水率如圖7所示 。此時(shí)高吸水性樹脂最大吸水率為235 g·g-1，第3天保水率降低至170 g·g-1，7 d后降低至82 g·g-1，樹脂保水性能優(yōu)于單因素試驗(yàn)結(jié)果。優(yōu)化后高吸水性樹脂重復(fù)使用時(shí)吸水率變化情況如圖8所示。從圖8可以看出，優(yōu)化后樹脂初次吸水率為235 g·g-1，隨著重復(fù)使用次數(shù)增多其吸水率逐漸下降，重復(fù)利用5次后吸水率為176 g·g-1。優(yōu)化工藝條件后得到的高吸水性樹脂的保水性和在重復(fù)使用過程中的吸水性均優(yōu)于單因素試驗(yàn)結(jié)果，說明優(yōu)化后的高吸水性樹脂具有良好的保水性能和重復(fù)利用性能，可循環(huán)使用，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖7 優(yōu)化后樹脂保水率與時(shí)間關(guān)系Fig.7 The relationship between water retention of resin and time after optimization

圖8 優(yōu)化后樹脂吸水率與重復(fù)利用次數(shù)關(guān)系

3 結(jié)論

本研究以經(jīng)過氫氧化鈉溶液預(yù)處理的玉米秸稈為原料，采用水溶液聚合法，以過硫酸鉀，亞硝酸鈉為引發(fā)劑，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，將丙烯酸單體接枝共聚到秸稈纖維素骨架中，合成玉米秸稈基高吸水性樹脂。利用正交試驗(yàn)對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到各因素影響高吸水性樹脂性能的次序?yàn)榉磻?yīng)溫度>丙烯酸與秸稈的質(zhì)量比>引發(fā)劑與總質(zhì)量的比值，吸水性樹脂的最佳制備條件為丙烯酸與玉米秸稈質(zhì)量比為7，丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比為5，交聯(lián)劑占總質(zhì)量的1 %，引發(fā)劑占總質(zhì)量的1.5 %，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為65 ℃，此工藝下制備的高吸水性樹脂保水率為235 g·g-1，7 d后保水率可達(dá)82 g·g-1，說明該樹脂具有良好的保水性能；該樹脂重復(fù)利用5次時(shí)吸水率仍然可達(dá)176 g·g-1，說明該吸水性樹脂的重復(fù)利用性能較好。