李 悅 陳吉浩 劉 濤

（陜西煤田地質(zhì)化驗(yàn)測(cè)試有限公司，陜西 西安710054）

中國(guó)煤炭資源豐富，煤質(zhì)良莠不齊，并且不同煤質(zhì)的煤中金屬元素的含量有較大的差異。很多稀有金屬元素都是在煤中提煉得到[1]，例如鍺、鎵、鈾等，同時(shí)煤中鍺、鎵、鈾含量測(cè)定也是煤地勘樣品重要的指標(biāo)之一[2]。能夠確切高效的測(cè)定煤中金屬元素的含量對(duì)提高煤資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用有著重要的意義。鍺、鎵是煤中寶貴的稀散元素，在電子工業(yè)以及其他方面應(yīng)用廣泛。鈾是在煤中含有，是天然放射性元素，同時(shí)還是核工業(yè)中的必要原料。然而煤中的這些金屬元進(jìn)入環(huán)境中對(duì)生物和人體有著嚴(yán)重的危害，因此為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)煤中鍺、鎵、鈾等元素的環(huán)境效應(yīng)，預(yù)防和控制其對(duì)環(huán)境的污染以及考慮其工業(yè)的利用價(jià)值，測(cè)定煤中鍺、鎵、鈾元素的含量十分必要[3]。國(guó)家對(duì)煤中鍺、鎵、鈾的測(cè)定均制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，目前已經(jīng)采用的方法分別有苯芴酮分光光度法、羅丹明B 分光光度法和Br-PADAP 分光光度法[4-6]。這三種分析方法均為化學(xué)分析法，測(cè)定步驟較多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作效率低。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是一種新型的元素和同位素檢測(cè)分析技術(shù)，能夠準(zhǔn)確的測(cè)定多種金屬元素以及非金屬元素，并且相比其他儀器它具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)是元素分析非常先進(jìn)的技術(shù)手段，能夠廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，例如環(huán)境、核材料、冶金分析等領(lǐng)域。本研究的煤樣經(jīng)過(guò)硝酸、氫氟酸和高氯酸消解，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定煤樣中鍺、鎵、鈾三種元素含量，通過(guò)加標(biāo)回收、標(biāo)準(zhǔn)偏差、準(zhǔn)確度和精密度的檢測(cè)結(jié)果驗(yàn)證該方法的可靠性，為檢測(cè)煤中鍺、鎵、鈾三種元素提供了基礎(chǔ)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

HNO3、HF、HClO4 均為優(yōu)級(jí)純；調(diào)諧溶液：Ba，Bi，Ce，Co，In，Li，U 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，（Thermo Fisher Scientific, USA）；銠、錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000μg/mL，（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)）；內(nèi)標(biāo)溶液：15.0ng/mL 銠、錸混合溶液，介質(zhì)為2%（體積分?jǐn)?shù)，下同）硝酸，采用銠、錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)旌隙?；鈾單元素?biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL（核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)）；鍺和鎵的標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1000μg/mL（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)）；鍺、鎵、鈾混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：鍺、鎵、鈾的質(zhì)量濃度分別均為0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、200、400ng/mL，由上述標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成，介質(zhì)為2%硝酸。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP Q 型，（Thermo Fisher Scientific, USA）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

空氣干燥煤樣粒度小于0.2mm，準(zhǔn)確稱(chēng)取煤樣1.0g（精確至0.0002g）于灰皿中，鋪平，放入馬弗爐，半啟爐門(mén)由室溫加熱到（550±10）℃（至少30min），并在此溫度下灰化4h 以上至無(wú)黑色煤粒為止。將灰皿中的煤灰全部轉(zhuǎn)移至30mL 的聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加幾滴水潤(rùn)濕，加3mLHNO3、8mLHF 和1mLHClO4。把坩堝置于低溫電熱板上，加熱至白煙冒盡。趁熱加入5mL25%硝酸，放在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3mL，用約10mL 去離子水沖洗坩堝壁，微熱5～10min 至溶液清亮，取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)入50.0mL 有刻度帶塞比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。移取清液5.00mL 置于聚乙烯試管中，用2%硝酸溶液稀釋至20.0mL，搖勻。

設(shè)置好儀器參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，由蠕動(dòng)泵通過(guò)三通裝置將樣品試液與內(nèi)標(biāo)溶液在線導(dǎo)入，經(jīng)霧化后進(jìn)入等離子體進(jìn)行測(cè)定，儀器根據(jù)校準(zhǔn)曲線自動(dòng)給出元素的含量。

1.3 儀器工作條件

儀器主要參數(shù)如表所列：

儀器主要參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定同位素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中，潛在的質(zhì)譜干擾較為復(fù)雜，選擇合適的測(cè)定同位素，才能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果?？刂茰y(cè)量過(guò)程中的氧化物產(chǎn)率（以CeO+/Ce+計(jì)）小于3%，雙電荷離子產(chǎn)率（以Ba++/Ba+計(jì)）小于3%，以靈敏度高且干擾相對(duì)較小為原則，選擇74Ge、71Ga、238U 作為測(cè)定同位素。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素

內(nèi)標(biāo)用來(lái)校正和監(jiān)控響應(yīng)信號(hào)的變化，包括基體效應(yīng)和儀器的飄移。內(nèi)標(biāo)元素的選擇：樣品中不含的元素，不受樣品基體或分析物的干擾，不會(huì)對(duì)分析元素產(chǎn)生干擾，不是環(huán)境污染元素，最好與分析元素的質(zhì)量接近。實(shí)驗(yàn)選用Rh，Re 作為內(nèi)標(biāo)元素測(cè)定樣品，發(fā)現(xiàn)74Ge、71Ga 采用103Rh 為內(nèi)標(biāo)元素，238U 采用187Re 為內(nèi)標(biāo)元素時(shí)，測(cè)得對(duì)象的回收率明顯得到改善，最終選用15ng/mL 的Rh、Re 混合內(nèi)標(biāo)。

2.3 校準(zhǔn)曲線繪制及檢出限

配 制0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、200、400ng/mL 的 鍺、鎵、鈾的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，介質(zhì)為2%硝酸。按照實(shí)驗(yàn)方法，待儀器穩(wěn)定后，在儀器選定條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液從低到高依次進(jìn)行測(cè)定。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)方程和線性相關(guān)系數(shù)。取樣品空白溶液連續(xù)進(jìn)行11 次測(cè)定，按照空白溶液的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限L（ng/mL）。

2.4 回收率及精密度試驗(yàn)

為驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確性，稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，方法的加標(biāo)回收率在91%～107%之間，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

在儀器選定條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品平行測(cè)定6 次，進(jìn)行精密度試驗(yàn)可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.01%～0.05%之間，說(shuō)明該方法具有良好的精密度。

3 結(jié)論

煤樣品經(jīng)過(guò)硝酸、氫氟酸和高氯酸消解后，直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定其中的鍺、鎵、鈾含量。選擇干擾小的同位素消除干擾，樣品處理簡(jiǎn)單，分析速度快，準(zhǔn)確度和精密度滿(mǎn)足分析質(zhì)量要求。該方法的精密度為0.01%～0.05%，加標(biāo)回收率在91%～107%之間。該方法應(yīng)用于測(cè)定各種品質(zhì)的煤，為煤質(zhì)檢測(cè)提供較準(zhǔn)確的化驗(yàn)方法。