劉仕忠，朱家驊，夏素蘭，葛 敬

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中的富鈣副產(chǎn)物［1］，其中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%的二水硫酸鈣，以及二氧化硅、五氧化二磷、氟化物等其他雜質(zhì)［2］。全球每年產(chǎn)生磷石膏 100 ～ 280 Mt［3］，目前只有約14%的磷石膏被回收利用，且大部分用作水泥緩凝劑［4］，58%的磷石膏堆積在自然界中，甚至還有28%被注入水域，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題［5］，磷石膏回收利用顯得十分重要。磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，可利用其在NH3作用下礦化CO2，實(shí)現(xiàn)CO2減排和磷石膏處理為一體的以廢治廢、變廢為寶的綠色低碳技術(shù)路線［6］。主要反應(yīng)式為：

該礦化反應(yīng)的速率控制步驟是二水硫酸鈣的溶解［7］：

二氧化碳礦化磷石膏工業(yè)系統(tǒng)中，母液含有大量硫酸根離子［8］。由于同離子效應(yīng)以及鹽效應(yīng)的相互影響，硫酸根離子的存在會(huì)改變CaSO4·2H2O 的溶解度［9］，即平衡濃度ceq。平衡濃度是影響溶解推動(dòng)力的重要因素，對(duì)溶解速率有很大的影響。

純水體系中二水硫酸鈣的溶解動(dòng)力學(xué)已有大量研究［10-12］，而對(duì)鹽溶液體系中二水硫酸鈣溶解行為的研究較少。PACHON-RODRIGUEZ E A等［13］利用全息干涉法研究了石膏在酒石酸、硼酸、氨羧絡(luò)合劑等溶液中的溶解速率，發(fā)現(xiàn)硼酸等對(duì)石膏溶解的抑制主要是因?yàn)槠渑c表面鈣離子的螯合作用阻礙了鈣離子從石膏表面釋放。GOBRAN G R 等［14］研究了石膏在 NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4溶液中的溶解速率，發(fā)現(xiàn)不同鹽溶液對(duì)石膏溶解具有不同的影響機(jī)制。KUNKUL A 等［15］測(cè)定了鈉硼解石在0.10、0.25、0.50、1.00 mol/L（NH4）2SO4溶液中的溶解速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示隨著硫酸銨濃度的增大，鈉硼解石的溶解速率呈增加趨勢(shì)。然而，（NH4）2SO4溶液中，二水硫酸鈣的溶解速率將會(huì)發(fā)生怎樣的變化，截至目前仍缺少這方面的研究。

“直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)合肥”新工藝結(jié)合了碳減排與磷石膏綜合利用，提高磷石膏顆粒的溶解速率是提高工藝效率的核心。筆者以二水硫酸鈣塊材為研究對(duì)象，在溫度（25 ℃）、攪拌轉(zhuǎn)速（180 r/min）恒定的條件下，研究（NH4）2SO4溶液中二水硫酸鈣的溶解規(guī)律。探究溶解推動(dòng)力、擴(kuò)散阻力對(duì)溶解速率的影響，為工業(yè)應(yīng)用中反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

天然二水石膏（湖北荊門石膏粉廠，w（CaSO4·2H2O）大于98%，將其加工為統(tǒng)一大小的塊狀，每次實(shí)驗(yàn)前均用砂紙打磨光滑）；硫酸銨（AR）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在2 000 mL 燒杯中加入硫酸銨溶液1 800 mL進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，攪拌轉(zhuǎn)速控制在180 r/min，水浴溫度保持在25 ℃。在石膏溶解過程中，每隔一定時(shí)間取反應(yīng)液5 mL，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）檢測(cè)溶液中的Ca2+濃度。通過式（3）計(jì)算溶解速率：

式中，r為二水硫酸鈣的溶解速率，mol/（cm2·min）；V為溶液的體積，mL；S為石膏的表面積，cm2；c為鈣離子濃度，mol/L；t為溶解時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaSO4·2H2O在硫酸銨溶液中的溶解速率

溶解速率方程可表示為溶解推動(dòng)力與溶解速率常數(shù)的乘積［16-17］，即：

式中，k為溶解速率常數(shù)，m/s；ceq為鈣離子平衡濃度，mol/L。

由溶解速率方程式（4）可知，溶解速率主要受2 個(gè)方面影響，一個(gè)是溶解推動(dòng)力，一個(gè)是溶解阻力（溶解速率常數(shù)的倒數(shù)）。

CaSO4·2H2O 溶解初始，體系中的鈣離子濃度較低，推動(dòng)力較大，鈣離子濃度呈線性迅速增加。隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，鈣離子濃度不斷增加，溶解推動(dòng)力逐漸減小，鈣離子濃度緩慢增加直至趨于飽和，溶解速率逐漸降低（見圖1、圖2）。

圖1 不同濃度硫酸銨溶液中鈣離子濃度與時(shí)間的關(guān)系

圖2 不同濃度硫酸銨溶液中CaSO4· 2H2O溶解速率與時(shí)間的關(guān)系

不同硫酸銨濃度下，鈣離子濃度呈現(xiàn)相似的增長(zhǎng)趨勢(shì)。二水硫酸鈣的溶解速率隨著（NH4）2SO4濃度的增大先下降后升高。低（NH4）2SO4濃度下（小于0.07 mol/L 時(shí)），（NH4）2SO4濃度越高，二水硫酸鈣的溶解速率越慢；（NH4）2SO4濃度高于一定值（0.07 mol/L）后，（NH4）2SO4濃度越高，二水硫酸鈣溶解速率越快。（NH4）2SO4濃度在0.07 mol/L 時(shí)，CaSO4·2H2O 的溶解速率達(dá)到最小。（NH4）2SO4濃度達(dá)到2.50 mol/L 時(shí)，CaSO4·2H2O 的平均溶解速率達(dá)到純水中的2 倍。

通過對(duì)式（4）積分可得：

其中：

式（5）所描述的鈣離子濃度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系和圖1 所描述的規(guī)律一致。用式（5）的函數(shù)式對(duì)圖1 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，每條曲線的擬合度均在99.8%以上。

2.2 硫酸銨溶液中二水硫酸鈣的溶解推動(dòng)力

溶解推動(dòng)力為溶液中Ca2+的平衡濃度與溶液中Ca2+濃度的差值，即ceq－c。因此，溶解推動(dòng)力決定于溶液中Ca2+的平衡濃度ceq。二水硫酸鈣的溶解度（平衡濃度）隨著硫酸銨濃度的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)（見圖3）。硫酸銨濃度為0.07 mol/L時(shí)，二水硫酸鈣的溶解度最低，為0.009 8 mol/L。硫酸銨濃度低于0.07 mol/L 時(shí)，隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度迅速降低。當(dāng)硫酸銨濃度高于0.07 mol/L 時(shí)，隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在硫酸銨濃度為0.53 mol/L 時(shí)，二水硫酸鈣的溶解度接近于在純水中的溶解度，為0.015 2 mol/L；硫酸銨濃度為2.50 mol/L 時(shí)，二水硫酸鈣的溶解度達(dá)到在純水中溶解度的2 倍以上，為0.032 0 mol/L，即溶解初始推動(dòng)力為純水中的2 倍。但由圖2 可知，硫酸銨濃度為2.50 mol/L 時(shí)，相比于純水，溶解推動(dòng)力雖增加了1 倍，但溶解初始瞬時(shí)速率并沒有增加1 倍。原因是溶解速率還受到溶解速率常數(shù)，也即是溶解阻力的影響。

圖3 25 ℃下不同濃度硫酸銨溶液中CaSO4· 2H2O 的溶解度

2.3 硫酸銨溶液中二水硫酸鈣的溶解速率常數(shù)

以對(duì)數(shù)形式表示式（5）可得：

不同濃度硫酸銨溶液中，石膏溶解的表面積S和溶液體積V之比的變化在1.0%以內(nèi)，可以忽略。溶解反應(yīng)前5 h內(nèi)，ln［ceq/（ceq-c）］與時(shí)間t的關(guān)系如圖4 所示，數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，與式（7）所描述的一樣，溶解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖4 不同濃度硫酸銨溶液中l(wèi)n［ceq/（ceq-c）］與時(shí)間t的關(guān)系

溶解速率常數(shù)k可通過圖4 直線的斜率計(jì)算得出。二水硫酸鈣在0、0.01、0.07、0.53、1.50、2.50 mol/L 的（NH4）2SO4溶液中的溶解速率常數(shù)k分別為 2.923×10-5、2.921×10-5、2.805×10-5、2.573 ×10-5、2.134×10-5、1.993×10-5m/s。隨著硫酸銨濃度的增加，溶解阻力增大，溶解速率常數(shù)降低，在一定程度上阻礙了溶解速率的加快。所以溶解初始，2.50 mol/L（NH4）2SO4溶液中二水硫酸鈣的溶解速率并沒有達(dá)到純水中的2倍，只是純水中的1.4倍左右。

將溶解速率方程式（4）以飽和度形式表示。

不同濃度硫酸銨溶液中溶解速率與c/ceq的關(guān)系見圖5。

圖5 不同濃度硫酸銨溶液中溶解速率與c/ceq的關(guān)系

根據(jù)圖5 可知，當(dāng)飽和度c/ceq小于0.94 時(shí)，溶解速率r與c/ceq幾乎呈線性關(guān)系，即該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。c/ceq大于0.94，Ca2+濃度接近平衡濃度時(shí)，溶解速率呈非線性規(guī)律。這與JESCHKE A A等［18］對(duì)石膏在純水中的溶解速率研究具有類似的結(jié)論。

2.4 溶液黏度對(duì)溶解速率常數(shù)的影響

CaSO4· 2H2O 溶解過程為先在晶體表面分解，然后鈣離子穿過液膜擴(kuò)散到主體溶液中（見圖6）。

圖6 溶解過程示意

在穩(wěn)態(tài)情況下，固體溶解過程擴(kuò)散速率等于表面反應(yīng)速率［19］，即：

式中，rd為擴(kuò)散速率，mol/（cm2· min）；rr為表面反應(yīng)速率，mol/（cm2·min）；kd為擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)，m/s；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；kr為反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)，m/s；cs為石膏表面鈣離子的濃度，mol/L；δ為擴(kuò)散膜厚度，cm。通過上述3個(gè)方程可解出：

所以：

根據(jù)式（14）可知，溶解速率常數(shù)k受擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)kd和反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)kr的影響。根據(jù)阿侖尼烏斯公式［20］，反應(yīng)傳質(zhì)系數(shù)kr基本上不變。所以擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)kd決定了溶解速率常數(shù)k的大小。

根據(jù)Stokes-Einstein 方程，物質(zhì)A 在物質(zhì)B 中的擴(kuò)散系數(shù)DAB可表示為：

式中，rA為溶質(zhì)A分子的半徑，m；μB為溶劑B的黏度，Pa·s；kB為玻爾茲曼常量；T為熱力學(xué)溫度，K。擴(kuò)散系數(shù)與黏度成反比，而擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)為：

擴(kuò)散液膜厚度δ與溶液黏度成正相關(guān)［21］。實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶液黏度隨著硫酸銨濃度的增加而增大，如圖7 所示。因此，溶解速率常數(shù)k隨著硫酸銨濃度的增加而減小。

圖7 溶液黏度隨硫酸銨濃度的變化

3 結(jié)論

（1）二水硫酸鈣溶解是CO2礦化反應(yīng)體系的控速步驟，二水硫酸鈣的溶解行為受硫酸銨溶液濃度的影響顯著。數(shù)據(jù)顯示：c（（NH4）2SO4）＞0.07 mol/L后，二水硫酸鈣溶解速率與c（（NH4）2SO4）呈正相關(guān)。隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度增加，溶解推動(dòng)力顯著增加，但伴隨著溶液黏度的增加，傳質(zhì)阻力也相應(yīng)增大；整體上隨著硫酸銨濃度的增加，二水硫酸鈣溶解速率呈現(xiàn)顯著增長(zhǎng)趨勢(shì)。

（2）在反應(yīng)5 h內(nèi)，飽和度c/ceq＜0.94時(shí)，二水硫酸鈣溶解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，溶解速率與飽和度呈線性關(guān)系。二水硫酸鈣在0、0.01、0.07、0.53、1.50、2.50 mol/L 的（NH4）2SO4溶液中的溶解速率常數(shù)k分別為 2.923×10-5、2.921×10-5、2.805×10-5、2.573 ×10-5、2.134×10-5、1.993×10-5m/s。飽和度c/ceq＞0.94 時(shí)，鈣離子濃度接近平衡濃度，溶解速率呈現(xiàn)出非線性規(guī)律。

（3）本研究為CO2礦化反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了依據(jù)，若反應(yīng)器設(shè)計(jì)液相硫酸銨濃度＞2.5 mol/L，則其控速步驟比純水中快1 倍，從動(dòng)力學(xué)角度物料停留時(shí)間及反應(yīng)器有效容積均可相應(yīng)縮減。