黃永剛 李圓圓 熊宇玲 李晨陽(yáng) 張心禹 林雪松

摘要：有機(jī)電化學(xué)合成具有許多優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色的合成技術(shù)，所以本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)合成法制備1，1′-二茂鐵二甲酸，該方法具有操作簡(jiǎn)單等許多優(yōu)點(diǎn)，有較好的發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞：1，1′-二茂鐵二甲酸;電化學(xué)合成;綠色化學(xué)

中圖分類號(hào)：O646? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2020）02-0015-02

有機(jī)電化學(xué)合成是有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合的一門(mén)科學(xué).與傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法相比，有機(jī)電化學(xué)合成具有污染小、反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)條件溫和反應(yīng)可隨時(shí)停止等優(yōu)點(diǎn).因而在藥物、香料、染料和有機(jī)高分子等精細(xì)化學(xué)品的合成中得到了廣泛應(yīng)用[1-2].隨著環(huán)境污染的加劇，有機(jī)電化學(xué)合成作為一種綠色的化學(xué)合成技術(shù)受到了化學(xué)工業(yè)界的密切關(guān)注[3-4].電化學(xué)合成的發(fā)展非常迅速，而且電化學(xué)合成所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，是名副其實(shí)的“綠色可持續(xù)化學(xué)”.

近年來(lái)二茂鐵及其衍生物在材料化學(xué)、電化學(xué)、不對(duì)稱合成化學(xué)中的應(yīng)用引起了人們極大的興趣，其應(yīng)用前景也越來(lái)越廣泛[5-6].其中1，1′-二茂鐵二甲酸是合成二茂鐵Schiff堿衍生物的重要原料，其在有機(jī)合成中占有重要的地位.

1，1′-二茂鐵二甲酸的合成主要有兩條路線：一種是先將二茂鐵轉(zhuǎn)變?yōu)?，1′-二乙酰基二茂鐵，然后通過(guò)鹵仿反應(yīng)制備1，1′-二茂鐵二甲酸;另一種是將二茂鐵制備成金屬有機(jī)化合物，然后讓其與二氧化碳作用.前者通常使用次氯酸鈉氧化法來(lái)制備，但該方法時(shí)間久，收率較低.而通過(guò)后一種方法所得產(chǎn)物純度較差，對(duì)操作環(huán)境要求高.

鑒于有機(jī)電化學(xué)合成具有流程短，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，故本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)合成法制備1，1′-二茂鐵二甲酸，而且該方法反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，是一種有應(yīng)用前景的合成方法.

實(shí)驗(yàn)部分

1 主要試劑和儀器

試劑：二茂鐵、碘化鉀、二氯甲烷、乙酸酐、無(wú)水三氯化鋁均為分析純，未做進(jìn)一步提純.

儀器：電解池為定制，采用石墨電極，兩電極之間距離為1cm;PS-305D數(shù)顯直流穩(wěn)壓電源（香港龍威儀器有限公司）;85-2恒溫磁力攪拌器（常州國(guó)華電器）.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 1，1′-二乙?；F的合成

文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的1，1′-二乙?；F的合成方法主要有兩種，一種為以乙酰氯為原料[7]，另一種以乙酸酐為原料，雖然乙酸酐的活性較乙酰氯略低，但乙酸酐揮發(fā)性弱，易操作，所以，本實(shí)驗(yàn)以乙酸酐為酰化試劑進(jìn)行反應(yīng)，具體操作依照文獻(xiàn)[8-9]進(jìn)行.

向帶有溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管（帶干燥管）的四口燒瓶中迅速加入20g（0.15mol）研細(xì)三氯化鋁和60mL二氯甲烷，將燒瓶置于冰水浴中.一邊攪拌一邊緩慢滴加6.3mL（0.066mol）的乙酸酐，并連接可防倒吸的尾氣吸收裝置.乙酸酐滴加過(guò)程中，固體開(kāi)始溶解，滴加過(guò)程中反應(yīng)較劇烈，應(yīng)緩慢控制滴加速度.待乙酸酐全部滴加完畢后.另將5.58g（0.03mol）的二茂鐵溶于40mL的二氯甲烷，緩慢滴加進(jìn)反應(yīng)裝置.大約需要0.5小時(shí)，加完后，繼續(xù)反應(yīng)2h，用TCL跟蹤反應(yīng)至原料點(diǎn)基本消失.

將反應(yīng)液倒入200mL冰水中，進(jìn)行分液.水層用二氯甲烷洗滌3次，合并有機(jī)層，水層棄去，有機(jī)層用水洗3次.減壓蒸干，得紅黑色固體.產(chǎn)物經(jīng)乙醇-水重結(jié)晶后，得1，1′-二乙酰基二茂鐵3.49g，收率43.09%.

2.2 1，1′-二茂鐵二甲酸的電化學(xué)合成

1，1′-二茂鐵二甲酸的電化學(xué)合成時(shí)，反應(yīng)溫度、pH值、電流密度等參數(shù)未進(jìn)行進(jìn)一步探索，均參考文獻(xiàn)[10]進(jìn)行：向帶有磁力攪拌的電解池中加入60mL蒸餾水，3.98g（0.024mol）碘化鉀，1.08g（0.004mol）的1，1′-二乙?；F.以石墨為電極，接通電源，將電流調(diào)整到1A，盡量保持電流恒定.隨反應(yīng)的進(jìn)行電壓由12V增加到17V，在陽(yáng)極周?chē)鷷?huì)有晶體析出.通電77min后（電量已達(dá)到理論值）切斷電源，繼續(xù)反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，棄去濾渣，濾液用HCl調(diào)節(jié)pH為3-4，溶液中析出棕紅色晶體，再次抽濾，得到棕紅色物質(zhì)1，1′-二茂鐵二甲酸，產(chǎn)品用乙醇-水為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，稱重.

化合物的紅外光譜數(shù)據(jù)為ν（cm-1）：3447，1682，1489， 1301，1169，1032，918.與文獻(xiàn)值[11]吻合.

3 結(jié)果與討論

1.電解池為定制電解池，通過(guò)反復(fù)的探索發(fā)現(xiàn)，電極的距離對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大.電極距離遠(yuǎn)，造成電導(dǎo)率下降，影響反應(yīng)效果;電極距離過(guò)近，有短路的風(fēng)險(xiǎn)，所以電極距離以1cm為宜.

2.實(shí)驗(yàn)收率的計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)以通過(guò)的電流為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算收率.

電解過(guò)程中，流過(guò)電解池的電量和電極上氧化還原產(chǎn)物數(shù)量之間的關(guān)系，可從反應(yīng)過(guò)程中的半反應(yīng)導(dǎo)出.

Q=It

其中Q為通電電量，單位為庫(kù)倫（C）;I為電流，單位為安培（A）;t為時(shí)間，單位為秒（s）.根據(jù)半反應(yīng)方程式可得：本實(shí)驗(yàn)生成1molCHI3需要6mol電子.

一個(gè)電子的電量為1.602×10-19C，1mol電子所帶的電量為：

6.023×1023×1.602×10-19C≈96500C

本實(shí)驗(yàn)原料為0.004mol，理論上可產(chǎn)生0.008mol CHI3，共需要0.048mol電子，

0.048mol×96500C/mol=4632C

帶入到上述公式中可計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間為77分鐘.但是由于1，1′-二乙?；F水溶性較差，反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)速率較低.所以為了提高反應(yīng)收率可以在通電結(jié)束后適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間.77分鐘以后的產(chǎn)率計(jì)算按實(shí)際得到的產(chǎn)品進(jìn)行計(jì)算.

3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

下表列出了電化學(xué)合成與傳統(tǒng)合成[8-9]的收率比較

可以看出，電化學(xué)的收率在各時(shí)間段均明顯高于傳統(tǒng)的化學(xué)合成，有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值.

結(jié)束語(yǔ)

本文利用有機(jī)電化學(xué)合成的理論基礎(chǔ)和應(yīng)用，提出了制備1，1′-二茂鐵二甲酸的新方法.與傳統(tǒng)方法相比，工藝簡(jiǎn)單易于控制，對(duì)其他有機(jī)化合物的制備也有應(yīng)用價(jià)值.

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