方 敦 王 銳 許海娟 魏世勇#

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

氟是人體牙齒、骨骼中的重要組成元素，但過(guò)量的氟攝入會(huì)導(dǎo)致氟骨癥、氟斑牙等氟中毒癥狀[1-2]。飲水?dāng)z入是造成我國(guó)地方性氟中毒的主要途徑[3-4]，因此我國(guó)對(duì)地表水中的氟質(zhì)量濃度(以F-計(jì))做出了明確的限制性規(guī)定(< 1 mg/L，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類(lèi)水體)[5]。吸附法是去除水環(huán)境中F-的有效方法[6]，其中金屬氧化物及其改性材料因具有比表面積大和表面活性羥基位點(diǎn)多等特點(diǎn)而被廣泛研究[7],[8]2216,[9-10]。

鐵氧化物是土壤中重要的活性礦物組分，對(duì)環(huán)境中污染物的遷移具有重要的影響。羥基氧化鐵(FeOOH)是鐵氧化物的一類(lèi)代表性礦物，其中針鐵礦(主要成分為α-FeOOH)和纖鐵礦(主要成分為γ-FeOOH)為最常見(jiàn)的兩種礦物[11]1-6,[12]。與針鐵礦相比，纖鐵礦均由六配位鐵(FeO6)結(jié)構(gòu)單元共邊連接，具有一維孔道結(jié)構(gòu)，因此特別適合作為小尺寸分子/離子的過(guò)濾或吸附材料[11]14-20。電荷分布多位點(diǎn)絡(luò)合模型(CD-MUSIC)計(jì)算表明，纖鐵礦的表面活性位點(diǎn)密度高于針鐵礦[13]。WANG等[14]研究顯示，纖鐵礦對(duì)水體中磷的最高去除率可達(dá)97.4%；且相同條件下纖鐵礦對(duì)磷的吸附容量高于針鐵礦[15]。此外，纖鐵礦可與Mn(Ⅱ)協(xié)同催化氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ)而提高對(duì)環(huán)境中高毒性As(Ⅲ)的去除[16]?？梢?jiàn)，纖鐵礦在環(huán)境污染控制和修復(fù)領(lǐng)域中具有重要的意義。

自然環(huán)境中，鐵氧化物通常與硅、鋁等多種元素共存而發(fā)生同晶取代，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和環(huán)境污染物吸附等性能發(fā)生變化[11]39-51。KWON等[17]1516-1524研究顯示，硅共存時(shí)，四配位硅(SiO4)與FeO6形成的Fe—O—Si結(jié)構(gòu)抑制FeO6共邊形成纖鐵礦而導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)晶度降低。鋁共存也可改變水鐵礦的溶解/沉淀途徑[18]，導(dǎo)致纖鐵礦的形成受到抑制。此外，不同摻雜比例的Mn2+可顯著降低鐵氧化物的表面電荷零點(diǎn)(pHPZC)并提高產(chǎn)物對(duì)硒的吸附性能[19]。可見(jiàn)，陽(yáng)離子對(duì)鐵氧化物的形成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及吸附性能均有重要的影響。然而，關(guān)于硅和鋁摻雜對(duì)纖鐵礦表面性質(zhì)及其對(duì)F-吸附性能的影響研究鮮有報(bào)道。

鑒于此，本研究以纖鐵礦為研究對(duì)象，制備硅和鋁摻雜纖鐵礦并研究其表面性質(zhì)及對(duì)其環(huán)境污染物F-的吸附性能，以期為深入理解F-的地球化學(xué)行為提供基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

本研究所用的試劑均為分析純。根據(jù)文獻(xiàn)[20]的方法制備纖鐵礦，主要步驟為：取7.96 g FeCl2·4H2O(0.04 mol)溶于200 mL蒸餾水后過(guò)濾，攪拌狀態(tài)下用NaOH調(diào)節(jié)pH至6.70～6.90并保持不變，溶液顏色呈橙色。隨后離心分離，沉淀物用超純水清洗，樣品60 ℃烘干、碾磨過(guò)100目篩、保存?zhèn)溆茫瑯悠酚洖長(zhǎng)ep。

分別取1.14 g Na2SiO3·9H2O(0.001 mol)和0.96 g AlCl3·6H2O(0.001 mol)與7.96 g FeCl2·4H2O(0.04 mol)共溶于200 mL蒸餾水中，其余程序與Lep樣品的制備相同，制備硅和鋁摻雜纖鐵礦樣品，分別記為Si-Lep和Al-Lep。

1.2 樣品的表征

用電感耦合等離子體法測(cè)定樣品中鐵、鋁和硅的含量，主要操作步驟為：取20 mg粉末樣品于50 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL消解液(鹽酸和硝酸的摩爾濃度分別為6、3 mol/L)，振蕩8 h后在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心，上清液中鐵、硅、鋁濃度在Varian Vista-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測(cè)定。

X-射線衍射(XRD)測(cè)試采用粉末壓片法在D8 ADVANCE型XRD儀上進(jìn)行。測(cè)試條件為：Cu靶(波長(zhǎng)為0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，步進(jìn)速度為2°/min，步長(zhǎng)0.01°。

掃描電鏡(SEM)測(cè)試在JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射SEM上進(jìn)行。加速電壓為5 kV，電流為5 μA。

在Quantachrome Autosorb-1型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀上進(jìn)行樣品比表面積和孔徑分析。樣品80 ℃脫氣處理約12 h，然后在77 K、相對(duì)壓力為0.000 001～0.991 600下進(jìn)行N2吸附/脫附測(cè)試。計(jì)算樣品的BET比表面積，用Horvath-Kawazoe (HK)方法分析礦物的孔徑分布，用Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方法分析樣品的表面分形度，根據(jù)最大相對(duì)壓力下的N2吸附量計(jì)算總孔體積。

樣品的質(zhì)子電位滴定分析在836 Titrando型自動(dòng)電位滴定儀上進(jìn)行。主要參數(shù)設(shè)置為：摩爾濃度為0.05 mol/L的鹽酸滴定液以每次0.05 mL等份加入，攪拌2 min后測(cè)定懸浮液電位，當(dāng)電位漂移率<0.5 mV/min時(shí)繼續(xù)下次滴定，當(dāng)兩次滴定間隔時(shí)間超過(guò)20 min后則達(dá)到滴定終點(diǎn)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

新鮮配制質(zhì)量濃度分別為100、600 mg/L的F-(用NaF配制)儲(chǔ)備液以及2.0 g/L的礦物樣品懸浮液，并將其pH都調(diào)至5.20±0.02。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取100 mL質(zhì)量濃度為2.0 g/L的樣品懸浮液于500 mL聚乙烯燒杯中，攪拌條件下加入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的F-儲(chǔ)備液。吸附體系中礦物樣品質(zhì)量濃度為1.0 g/L，F(xiàn)-初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。在設(shè)定的時(shí)間定期取樣，立即在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，用F-選擇電極法測(cè)定上清液中F-的質(zhì)量濃度(c，mg/L)。根據(jù)吸附前后溶液中F-濃度之差計(jì)算樣品對(duì)F-的吸附量(q，mg/g)。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：取10 mL樣品懸浮液若干份注入50 mL離心管中，加入不同體積的質(zhì)量濃度為600 mg/L的F-儲(chǔ)備液，用蒸餾水調(diào)至總體積為20 mL，使吸附體系中礦物樣品質(zhì)量濃度均為1.0 g/L，F(xiàn)-初始質(zhì)量濃度為2～200 mg/L。在20 ℃、250 r/min條件下振蕩24 h后離心分離。其余步驟與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)相同，此時(shí)測(cè)得的為F-平衡質(zhì)量濃度(ce，mg/L)，算得的為F-平衡吸附量(qe，mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征及分析

3種礦物樣品的XRD和SEM結(jié)果分別如圖1和圖2所示。Lep以纖鐵礦(020)、(120)、(031)、(111)、(200)、(151)和(231)等主要晶面衍射峰(PDF#08-0098)為主，并出現(xiàn)了針鐵礦(110)晶面衍射峰(PDF#29-0713)；SEM圖顯示其為尺寸100 nm左右的片狀顆粒。Si-Lep的XRD衍射峰與Lep相似，出現(xiàn)了明顯的纖鐵礦和針鐵礦衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度減弱且寬化，這說(shuō)明Si-Lep的結(jié)晶度降低，顆粒尺寸減??；Si-Lep的SEM圖顯示其顆粒尺寸較Lep減小，與XRD結(jié)果一致。Al-Lep的XRD圖中針鐵礦(110)晶面衍射峰消失，纖鐵礦的各晶面衍射峰強(qiáng)度減弱且寬化；其形貌為細(xì)顆粒的團(tuán)聚體。

注：▼表示纖鐵礦的XRD衍射峰;▽表示針鐵礦的XRD衍射峰。圖1 XRD圖Fig.1 XRD patterns

圖2 SEM圖Fig.2 SEM images

纖鐵礦為熱力學(xué)不穩(wěn)定礦物，在水熱條件下容易向針鐵礦轉(zhuǎn)化[11]383，因此本研究中Lep樣品的XRD圖中出現(xiàn)了少量弱的針鐵礦晶體衍射峰。硅摻雜的鐵氧化物中硅通常為四配位的SiO4，而鋁則以六配位的AlO6形式存在[17]1524,[21]。與Lep相比，Si-Lep僅表現(xiàn)為結(jié)晶度和顆粒尺寸降低，表明硅摻雜可抑制Fe2+氧化水解形成FeOOH，但并不改變Fe2+氧化水解后形成的FeO6結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共邊礦化形成纖鐵礦和共邊/共角礦化形成針鐵礦的途徑，這與文獻(xiàn)[17]、[22]研究結(jié)果一致；Al-Lep為單純的結(jié)晶度降低的纖鐵礦物相，表明鋁摻雜改變了FeOOH的形成過(guò)程，導(dǎo)致FeO6結(jié)構(gòu)單元僅以共邊礦化形成纖鐵礦。這可能與AlO6競(jìng)爭(zhēng)性取代FeO6有關(guān)，導(dǎo)致FeO6不能以共角形式礦化形成針鐵礦[23]。

Lep中Fe為56.73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，低于纖鐵礦理論Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)(62.92%)，其原因可能為樣品中存在一定量的物理吸附水和少量針鐵礦以及非晶質(zhì)或弱晶質(zhì)氧化鐵。Si-Lep中鐵、硅分別為48.78%、1.67%，Al-Lep中鐵、鋁分別為51.24%、2.23%。兩種樣品中的鐵/硅(摩爾比，下同)和鐵/鋁分別為15和11，遠(yuǎn)小于制備樣品時(shí)的鐵/M(40，其中M為硅或鋁)。這表明SiO4和AlO6摻雜均可一定程度替代FeO6而參與FeOOH的形成，且鋁的摻雜活性高于硅。

3種樣品的表面物理性質(zhì)參數(shù)列于表1。Lep、Si-Lep和Al-Lep的BET比表面積和孔體積均依次增大，這可能是硅、鋁摻雜樣品具有更小的顆粒尺寸所致。Si-Lep和Al-Lep的平均孔徑比Lep略有增大。Si-Lep和Al-Lep的表面分形度均增大，這說(shuō)明硅、鋁摻雜增大了樣品的表面異質(zhì)性。

表1 樣品的表面物理性質(zhì)參數(shù)

樣品的質(zhì)子電位滴定曲線(見(jiàn)圖3)顯示，Lep、Si-Lep和Al-Lep均具有可變電荷，3種樣品的pHPZC分別為7.10、6.80和6.50。在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性pH范圍，鐵氧化物懸浮液的質(zhì)子電位滴定曲線出現(xiàn)質(zhì)子電荷量(qH，mmol/g)隨懸浮液pH降低或增加而急劇增大表明礦物樣品發(fā)生了溶解[11]232。因此，根據(jù)樣品的質(zhì)子電位滴定曲線(見(jiàn)圖3)，選擇電解質(zhì)KCl摩爾濃度為0.08 mol/L、pH為5.11～8.54的質(zhì)子電位滴定數(shù)據(jù)計(jì)算3種礦物樣品的表面可變電荷量(ΔqH，mmol/g)(即3種礦物的表面羥基密度)。結(jié)果顯示，3種樣品的ΔqH依次為0.33、0.32、0.36 mmol/g?？梢?jiàn)，硅摻雜導(dǎo)致樣品的表面羥基密度略有降低，而鋁摻雜則導(dǎo)致樣品的表面羥基密度明顯增大。此外，當(dāng)懸浮液的pH

注：虛線表示凈質(zhì)子電位電位電荷為0，其與電荷曲線的交點(diǎn)即為pHPZC。

圖3 樣品的質(zhì)子電位滴定曲線
Fig.3 Proton potential titration curves of the samples

2.2 樣品對(duì)F-的吸附

樣品對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(見(jiàn)圖4)顯示，Lep、Si-Lep和Al-Lep對(duì)F-的平衡吸附時(shí)間分別為70、100、70 min。當(dāng)吸附時(shí)間相同時(shí)，3種樣品對(duì)F-的吸附量表現(xiàn)為Al-Lep>Si-Lep>Lep。達(dá)到吸附平衡以后，3種樣品對(duì)F-的平衡吸附量依次為8.68、7.15、6.28 mg/g。

圖4 樣品對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves for F- on the samples

用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)3種樣品吸附F-的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。3種樣品吸附F-的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)列于表2。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)3種樣品吸附F-的R2均大于0.99，且優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果顯示，Lep、Si-Lep和Al-Lep對(duì)F-的擬合平衡吸附量分別為6.41、7.47、8.91 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近；3種樣品吸附F-的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)依次為0.022、0.013、0.014 g/(mg·min)，這表明硅、鋁摻雜可降低對(duì)F-的吸附速率。

Lep Si-Lep、Al-Lep對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，硅和鋁的摻雜增大了樣品對(duì)F-的平衡吸附量，卻降低了樣品對(duì)F-的吸附速率。樣品的表征結(jié)果分析表明，硅和鋁的摻雜導(dǎo)致樣品的BET比表面積、孔體積、平均孔徑和表面分形度均增大(見(jiàn)表1)。鐵氧化物的比表面積增大可提高活性吸附位點(diǎn)數(shù)量而提高吸附劑對(duì)陰離子污染物的吸附容量，而吸附劑的孔體積、平均孔徑和表面異質(zhì)性增大可改善吸附質(zhì)的擴(kuò)散等傳質(zhì)過(guò)程而增大相應(yīng)的吸附速率[24]。本研究中Si-Lep和Al-Lep對(duì)F-的吸附速率與相應(yīng)樣品的表面物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性，因此硅、鋁摻雜樣品對(duì)F-的吸附速率受樣品的表面物理結(jié)構(gòu)的影響較小。3種樣品的表面電荷性質(zhì)分析顯示，相同條件下，Lep的表面正電荷量高于Si-Lep和Al-Lep(見(jiàn)圖3)。表面正電荷量高的Lep與F-之間的靜電作用強(qiáng)烈，可促進(jìn)F-在Lep表面的吸附過(guò)程，因此FeOOH礦物樣品的表面電荷對(duì)F-的吸附速率有重要的影響。

表2 樣品吸附F-的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)1)

注：1)k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

樣品對(duì)F-的等溫吸附曲線(見(jiàn)圖5)顯示，Lep和Si-Lep對(duì)F-的平衡吸附量隨著F-的平衡濃度增大而增大至趨于飽和，而Al-Lep對(duì)F-的平衡吸附量隨著平衡濃度增大至最大值后略有降低。Lep、Si-Lep和Al-Lep對(duì)F-的最大平衡吸附量分別為6.58、7.32、9.88 mg/g。

圖5 樣品對(duì)F-的等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curves for F- on the samples

選用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等溫吸附模型對(duì)3種樣品吸附F-的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等溫吸附模型的表達(dá)式分別見(jiàn)式(1)、式(2)和式(3)。

1/qe=1/(qmL×bL×ce)+1/qmL

(1)

qe=k×ce1/n

(2)

1/qe=1/(qmL-F×(bL-F×ce)α)+1/qmL-F

(3)

3種樣品對(duì)F-的等溫吸附模型擬合參數(shù)列于表3。與Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相比，Langmuir-Freundlich等溫吸附模型對(duì)3種樣品吸附F-的等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合度均大于0.99。這表明3種樣品對(duì)F-的吸附均適合用Langmuir-Freundlich等溫吸附模型描述，樣品對(duì)F-的吸附均具有Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型的特征，且存在多種吸附位點(diǎn)。

表3 樣品對(duì)F-的等溫吸附模型擬合參數(shù)

Langmuir-Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示，Lep、Si-Lep和Al-Lep對(duì)F-的最大平衡吸附量分別為6.39、7.28、10.70 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異較??；吸附親和力參數(shù)為Si-Lep>Lep>Al-Lep，而異質(zhì)性指數(shù)為L(zhǎng)ep>Si-Lep>Al-Lep。3種樣品對(duì)F-的等溫吸附模型擬合參數(shù)表明，盡管硅、鋁摻雜均可提高對(duì)F-的吸附量，但均導(dǎo)致樣品表面異質(zhì)性指數(shù)降低；硅摻雜提高了樣品對(duì)F-的吸附親和力，而鋁摻雜則降低了對(duì)F-的吸附親和力。

吸附劑的表面分形度增大可增加對(duì)吸附質(zhì)的吸附親和力；與鐵羥基相比，鋁羥基對(duì)F-的親和力更高[8]2223。3種樣品的表征結(jié)果顯示，Al-Lep的表面分形度最大，相同pH條件下Al-Lep具有最低的表面正電荷；Langmuir-Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果顯示，Al-Lep樣品具有對(duì)F-最小的吸附親和力。可見(jiàn)，靜電作用對(duì)提高樣品吸附F-的吸附親和力有重要的影響，這與吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。FeOOH礦物對(duì)F-的吸附機(jī)制主要包括了靜電作用等物理吸附和表面羥基與F-之間的配體交換/陰離子交換等化學(xué)吸附[8]2223。與Lep和Si-Lep相比，Al-Lep具有最高的表面羥基密度且相同條件下Al-Lep的表面正電荷量最小，但Al-Lep對(duì)F-的最大平衡吸附量遠(yuǎn)大于Lep和Si-Lep樣品。可見(jiàn)，與F-之間的配體交換/陰離子交換是樣品吸附F-的重要作用機(jī)制。

3 結(jié) 論

硅抑制了FeOOH的結(jié)晶，但沒(méi)有選擇性抑制Fe2+氧化水解向纖鐵礦和針鐵礦礦物的轉(zhuǎn)化；而鋁則導(dǎo)致Fe2+氧化水解僅形成了纖鐵礦礦物結(jié)構(gòu)；硅、鋁摻雜導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度和pHPZC降低，BET比表面積、孔體積和表面分形度均增大，并且硅摻雜降低了樣品的可變電荷量而鋁摻雜則增大了樣品的可變電荷量。硅、鋁摻雜導(dǎo)致樣品對(duì)F-的平衡吸附量增大，卻降低了樣品對(duì)F-的吸附吸附速率；與Lep樣品相比，硅和鋁摻雜均導(dǎo)致樣品表面異質(zhì)性指數(shù)降低，硅摻雜樣品對(duì)F-的吸附親和力增強(qiáng)而鋁摻雜則降低了樣品對(duì)F-的吸附親和力。