劉文倩，王依平

(湖南鹽業(yè)股份有限公司 技術(shù)中心，湖南省井礦鹽工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

1 前言

食鹽按照其制鹽工藝的不同，可分為精制鹽、粉碎洗滌鹽和日曬鹽。精制鹽由于氯化鈉結(jié)晶體小，與空氣中水分接觸的比表面積大，容易因空氣中水分含量的變化而吸濕受潮，長(zhǎng)久放置易發(fā)生板結(jié)[1-4]，因此需要添加一定量的抗結(jié)劑來(lái)保持食鹽顆粒的松散性和流動(dòng)性，防止結(jié)塊影響使用。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

食用鹽，市售，湖南省湘衡鹽化有限責(zé)任公司；亞鐵氰化鉀、硫酸亞鐵、氯化鈉試劑，分析純，湖南匯虹試劑有限公司； 硫酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

UV-2460紫外分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司；FA1104天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器廠；容量瓶、刻度吸管、單標(biāo)吸管，天津市天玻玻璃儀器有限公司(A級(jí))。

2.2 測(cè)定方法

2.2.1 試樣制備

稱取5.0 g試樣置于100 mL燒杯中，加40 mL水溶解，待樣品溶解后，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加4 mL硫酸亞鐵溶液，定容至刻度[10]。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及工作曲線配制

(1)亞鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液制備

準(zhǔn)確稱取亞鐵氰化鉀0.199 3 g于100 mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，搖勻，即得1.0 mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；吸取5.0 mL該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，稀釋至100 mL容量瓶中，即得50 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液。

(2)工作曲線繪制

用1 mL刻度吸管，分別吸取工作液0.0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL于50 mL容量瓶中，同1.2.1加入硫酸亞鐵溶液，搖勻定容，得到0 μg/mL、0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、0.6 μg/mL、0.8 μg/mL、1.0 μg/mL系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 測(cè)定

待測(cè)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液同時(shí)在空氣中放置10 min后，在670 nm波長(zhǎng)下，用試劑空白做參比，測(cè)定吸光度，根據(jù)工作曲線，計(jì)算出樣品中亞鐵氰化鉀(以亞鐵氰根計(jì))含量。

3 不確定度分析

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

樣品中亞鐵氰根的計(jì)算公式為：

式中：X——樣品中的亞鐵氰酸根，mg/kg；C——測(cè)定液中亞鐵氰根離子的濃度，μg/mL；V——樣品定容體積，mL；M——樣品質(zhì)量，g。

3.2 不確定度來(lái)源

重復(fù)測(cè)量引入的不確定度；制備待測(cè)樣引入的不確定度：包括稱重、定容；配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度：包括購(gòu)買的試劑純度、稱重、定容、移?。粯?biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度。

3.3 計(jì)算各分量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1 重復(fù)測(cè)量引入的不確定度urel(A)評(píng)定

表1 亞鐵氰化鉀測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性數(shù)據(jù)Tab.1 Repeatability date of the determination results of potassium ferrocyanide

3.4 制備待測(cè)樣引入的不確定度u(樣)

3.4.1 樣品稱量引入的不確定度urel(Wsam)

3.4.2 樣品定容引入的不確定度urel(Vsam)

3.5 配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度u(標(biāo))

3.5.1 亞鐵氰化鉀純度引入的不確定度urel(ρ)

3.5.2 亞鐵氰化鉀稱量引入的不確定度urel(WStd)

稱量0.199 3 g亞鐵氰化鉀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(WStd)=0.001 45(計(jì)算方法同3.4.1)。

3.5.3 配制工作曲線過(guò)程中容量器具引入的不確定度urel(f)

標(biāo)準(zhǔn)工作液用100 mL的容量瓶定容，稀釋使用了5 mL單標(biāo)吸管和100 mL容量瓶，配制系列曲線時(shí)采用了1 mL刻度管和50 mL容量瓶，該過(guò)程引入的相對(duì)不確定度分量包含量器校準(zhǔn)的容量允差、讀數(shù)允差，溫度變化帶來(lái)的體積允差、其中容量允差根據(jù)容量器具檢定證書計(jì)算；讀數(shù)誤差估計(jì)為0.005 V；在配制溫度為21 ℃，校正溫度為20 ℃時(shí)，溫度對(duì)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，取95%置信概率(k=2)計(jì)算體積允差，具體計(jì)算見(jiàn)表2。

表2 配制工作曲線過(guò)程中容量器具引入的不確定度Tab.2 Uncertainty of capacity appliance in the process of preparing working curve

3.5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所含亞鐵氰根質(zhì)量與吸光度檢測(cè)結(jié)果及計(jì)算見(jiàn)表3。用最小二乘法進(jìn)行擬合，建立直線方程y=0.036 13x+0.000 02；R2=0.999 4，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度—吸光度結(jié)果及計(jì)算Tab.3 Standard curve concentration absorbance results and calculation

3.6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

以上各不確定度分量互不相關(guān), 則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.011 4

圖1 亞鐵氰化鉀濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standand curve of potassium ferrocyanide concentration and absorbance

4 討論

(1)從紫外分光光度法測(cè)定食用鹽中亞鐵氰化鉀不確定度的評(píng)定過(guò)程中可以看出，對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最大的是配制工作曲線過(guò)程中容量器具及重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度。

(2)為了降低標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定時(shí)，一方面要盡量縮小曲線范圍，使得標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間點(diǎn)與待測(cè)物濃度接近，另一方面適當(dāng)增加樣品及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)試次數(shù)。

(3)當(dāng)檢驗(yàn)檢測(cè)出現(xiàn)臨界值時(shí)，應(yīng)充分考慮不確定度，保證判定結(jié)果的科學(xué)合理。