武云 初人慶 郭丹

摘 ? ? ?要：中間相瀝青是一種具有光學(xué)各向異性的芳香類碳?xì)浠衔锏木奂w，具有液晶的特性，是重要的碳材料前驅(qū)體。原料的不同，導(dǎo)致制備方法具有多樣性。詳細(xì)闡述了國內(nèi)外中間相瀝青的制備方法，重點(diǎn)介紹了直接熱縮聚法、催化縮聚法、共炭化法及溶劑萃取法制備中間相瀝青，并展望了中間相瀝青制備的發(fā)展方向。

關(guān) ?鍵 ?詞：中間相瀝青;制備方法;熱縮聚

中圖分類號：TE626.8+6 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）02-0418-04

Abstract： Mesophase pitch is a kind of aromatic hydrocarbon aggregate with optical anisotropy， and it has the characteristics of liquid crystal and is an important carbon material precursor. The difference of raw materials leads to the diversity of preparation methods. In this paper， research progress in mesophase pitch preparation was summarized， including thermal polymerization method， catalytic polymerization method， co-pyrolysis method， and solvent extraction method. At last， the research prospect of mesophase pitch was briefly discussed.

Key words： mesophase pitch; preparation methods; thermal polymerization

中間相瀝青是一種具有光學(xué)各向異性的芳香類碳?xì)浠衔锏木奂w[1-4]，關(guān)于它最早的研究可追溯到20世紀(jì)60年代，Brooks和Taylor發(fā)現(xiàn)在瀝青的液相炭化過程中會出現(xiàn)液晶，即中間相瀝青[5]。因中間相瀝青性能優(yōu)良，其已被廣泛應(yīng)用于碳纖維、泡沫炭、針狀焦、鋰離子二次電池等多個領(lǐng)域[6-8]，研究各向異性中間相瀝青的制備方法對這些領(lǐng)域的工藝改進(jìn)和成本節(jié)約具有重要意義。

1 ?中間相瀝青的形成機(jī)理

中間相[9]瀝青的形成，實(shí)質(zhì)上是一種相轉(zhuǎn)化的過程，在這個過程中不斷發(fā)生著復(fù)雜的物理變化和化學(xué)變化，使得其由各向同性相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋韵?，是原料進(jìn)行一定程度的熱分解和熱縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物[9]。目前中間相瀝青的形成機(jī)理有：

（1）傳統(tǒng)理論，即液相炭化理論;

（2）“微域構(gòu)筑”理論;

（3）“粒狀基本單元構(gòu)筑”理論。

液相炭化理論[10-14]原理如圖1所示。

Mochida等提出的“微域構(gòu)筑”理論[10-13， 15]認(rèn)為中間相形成的具體過程如圖2所示。

“粒狀基本單元構(gòu)筑”理論[10-13， 16]認(rèn)為中間相形成和發(fā)展過程如圖3所示。

但是目前中間相的形成機(jī)理一直沒有定論，還需要廣大學(xué)者去探索研究。

2 ?中間相瀝青的制備方法

用于制備中間相瀝青的原料具有明顯的多樣性，如：純芳烴（多環(huán)芳烴）、石油瀝青、煤焦油、煤液化殘?jiān)?，原料的差異?dǎo)致了合成方法的多樣性[17-20]?，F(xiàn)對近年來中間相瀝青的制備方法進(jìn)行介紹。

2.1 ?直接熱縮聚法

直接熱縮聚法是指在不添加任何其他物質(zhì)的情況下，直接對原料進(jìn)行熱處理[19]。

BLANCO等[21]以煤焦油瀝青為原料，在氮?dú)夥諊拢?30 ℃恒溫2～6 h，得到各向異性含量介于10%～65%（vol）的中間相瀝青。張磊[22]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜范圍內(nèi)，熱聚合溫度越高，恒溫時間越長，越利于芳環(huán)間發(fā)生聚合反應(yīng)，其中在420 ℃恒溫5 h，得到廣域型中間相瀝青。

顏丙峰等[23]對煤液化殘?jiān)茷r青的熱縮聚過程進(jìn)行研究，研究表明，在410～430 ℃，恒溫4～6 h條件下可以生成中間相瀝青，且發(fā)現(xiàn)提高壓力有利于中間相的生成，攪拌可以促進(jìn)反應(yīng)體系的均勻性，有攪拌的反應(yīng)體系效果明顯優(yōu)于無攪拌的情況。

YUAN等[24]選取蒽、萘瀝青、煤焦油瀝青、石油瀝青、C9芳烴及C5～C9芳烴分別作原料，采用直接熱縮聚法得到性質(zhì)各異的中間相瀝青，其中蒽和萘瀝青的產(chǎn)物具有良好的流域結(jié)構(gòu)。?LVAREZ等[25]利用直接熱縮聚-熱沉降法將蒽油瀝青轉(zhuǎn)化成中間相瀝青，研究結(jié)果表明蒽油衍生物可以作為生產(chǎn)不含喹啉不溶物的中間相瀝青的前驅(qū)體，進(jìn)而可用于制造多種碳材料。

此外，也有許多學(xué)者采用直接熱縮聚法將石油瀝青轉(zhuǎn)化為紡絲性能良好的中間相瀝青[26， 27]，并指出原料的分子量、原料結(jié)構(gòu)特別是環(huán)烷基及烷基基團(tuán)的含量是控制各向異性發(fā)展以及中間相溶解性的關(guān)鍵因素[28， 29]，在較低的熱聚合溫度下，延長保留時間有利于制備高質(zhì)量的中間相瀝青[30]。

2.2 ?催化縮聚法

催化縮聚法對原料的性質(zhì)要求較高，通常其原料為純芳烴，目前使用的催化劑主要有AlCl3、HF/BF3等[19]。

MOCHIDA等[31]以AlCl3作為催化劑，從乙烯焦油中制備出各向異性含量為90% （vol）、具有良好可溶性的中間相瀝青。但是因AlCl3不能完全從瀝青中回收，不但導(dǎo)致AlCl3不能重復(fù)使用，而且即使痕量（<10 mg/kg） AlCl3存在，也會嚴(yán)重影響碳纖維質(zhì)量。

HF/BF3作為弗里德爾（Friedel-Craft）工藝超酸催化劑已在工藝上應(yīng)用[32]。MOCHIDA等[33]以HF/BF3作為催化劑，在萘、蒽、菲、芘等純的芳香化合物中成功制得中間相瀝青，此中間相瀝青中含有較多環(huán)烷基團(tuán)，因而具有軟化點(diǎn)低、可紡性良好等優(yōu)點(diǎn)。此外，MOCHIDA等[34， 35]指出HF/BF3催化劑的加入，利用芳烴制備可紡中間相瀝青變得相對容易很多，這主要是由于HF/BF3可以使芳烴質(zhì)子化，而后該配合物攻擊第二個芳香分子，生成二聚體，重復(fù)這種反應(yīng)生成三聚體到八聚體，進(jìn)而提高中間相瀝青的收率。由于HF/BF3沸點(diǎn)較低，很容易從瀝青中移除，然后循環(huán)使用，目前該工藝已工業(yè)化[19]。

2.3 ?共炭化法

共炭化主要通過利用共炭化劑或者添加劑的加入，可以彌補(bǔ)原料某個或某些缺陷的特性，來改善整個碳化過程，進(jìn)而可以提高炭化產(chǎn)物的品質(zhì)[19]。

CARREIRA等[36]通過渣油與三苯基硅烷共炭化制得中間相瀝青。研究表明，只有在混合物中硅濃度超過0.4 %（wt）時，才會形成中間相。

MACHNIKOWSKI等[37]通過分別添加不同種類的聚合物（聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙二醇等）與煤焦油共炭化，發(fā)現(xiàn)共炭化劑的存在，在中間相制備初期會加速中間相的生長，并指出這主要?dú)w因于聚合物的脫氫活性。

2.4 ?溶劑萃取法

DIEFENDORF等[38]在專利中以A240瀝青為原料，將其在70%甲苯-30%正庚烷混合溶液中溶解萃取，分離得到的不溶物以10 ℃/min升溫至350 ℃保留一段時間，而后升溫至400 ℃保留10 min，得到各向異性含量>75 %（vol）的中間相瀝青，且其喹啉不溶物含量QI<25%（wt）。

CHENG等[39]利用甲苯萃取煤焦油瀝青得到可溶物，而后通過向可溶物中加入不同比例的廢聚苯乙烯，熱處理得到各向異性含量不同的中間相瀝青。研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯的加入，體系中亞甲基基團(tuán)含量大大增加，改善了中間相瀝青的性質(zhì)。

LI等[40]則以催化裂化油漿為初原料，經(jīng)超臨界萃取預(yù)處理后進(jìn)行熱縮聚制備中間相瀝青。研究發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的催化裂化油漿在熱縮聚條件為420 ℃、4 h時得到的中間相瀝青性質(zhì)最好。

2.5 ?其他方法

YANG等[41]為提高中間相收率，以FCC澄清油的減渣（FCC-DOVR）為原料，采用加壓熱縮聚-減壓熱縮聚兩步法生產(chǎn)中間相瀝青。在第一步加壓熱縮聚過程中，快速形成液晶分子;在第二步減壓熱縮聚過程中，這些液晶分子在減壓下濃縮成中間相瀝青。同時指出[41]，加壓-減壓兩步熱縮聚提高了具有100%廣域織構(gòu)的可紡瀝青的收率，與一步法相比，軟化點(diǎn)降低了22%～45%。RHEE等[42]采用兩步法將煤焦油瀝青轉(zhuǎn)化為可紡中間相瀝青，研究結(jié)果表明，采用加壓熱縮聚-氮?dú)獯祾邿峥s聚方法產(chǎn)生的高度各向異性的產(chǎn)品的軟化點(diǎn)，要比采用回流熱縮聚-氮?dú)獯祾邿峥s聚方法得到的產(chǎn)品的軟化點(diǎn)低，且對于軟化點(diǎn)為315 ℃、各向異性含量95%的各向異性瀝青，其可紡性能更佳。

MOCHIDA等[43]發(fā)現(xiàn)環(huán)烷基及短的烷基鏈對于保持中間相瀝青具有良好的可紡性具有重要作用。YAMADA等[44]通過加入供氫劑（四氫喹啉THQ），在瀝青前驅(qū)體中引入環(huán)烷基，而后進(jìn)行熱處理制備中間相瀝青，提高了中間相瀝青的性能。MATSUMOTO等[45]對煤焦油在10～25 MPa氫壓條件下，450 ℃熱處理60 min，對其進(jìn)行加氫改性，過濾后繼續(xù)對其進(jìn)行熱處理，得到各向異性占比為95%（vol），軟化點(diǎn)為275 ℃的中間相瀝青。Li等[46]通過在石油富芳組分中添加供氫劑四氫萘，提高了熱處理過程中反應(yīng)體系內(nèi)的環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量，促進(jìn)中間體轉(zhuǎn)化成具有低軟化點(diǎn)、廣域結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，此外，產(chǎn)物中亞甲基橋鍵的存在，是改善中間相瀝青產(chǎn)品性質(zhì)的關(guān)鍵因素。

SINGER等[47]利用高溫離心分離方法將中間相瀝青從各向同性瀝青基質(zhì)中分離出來，這主要是利用各向異性組分密度要高于各向同性組分，從而導(dǎo)致各向異性相在離心分離的過程中沉積在容器底部，此外該方法還可以定量計算各向異性相的含量。

有研究者通過在各向同性瀝青體系中引入成核劑來促進(jìn)中間相瀝青的形成。AARON OWEN[48]通過在煤焦油瀝青和石油瀝青中分別添加不同含量的將氧化石墨烯還原后得到石墨烯（rGO）作為成核劑，制備中間相瀝青。研究結(jié)果表明，將少量的rGO（0.01%wt）分散到各向同性瀝青中作為成核劑，有利于廣域中間相瀝青的形成。WANG等[49]發(fā)現(xiàn)，將Fe2O3作為添加劑可以提高瀝青中不溶組分的收率，同時有效抑制了瀝青在熱處理、連續(xù)碳化過程中的膨脹，改善了中間相瀝青的結(jié)構(gòu)。KANNO等[50]則通過添加炭黑來抑制炭化過程中中間相瀝青的膨脹。

3 ?結(jié) 語

在社會生產(chǎn)生活中，新型碳基材料的應(yīng)用也越來越廣泛，已逐漸發(fā)展成為一個新興領(lǐng)域。中間相瀝青是由重質(zhì)芳香烴類混合物生成的一種向列型液晶物質(zhì)，性能優(yōu)異，可塑性和可加工性強(qiáng)，是許多先進(jìn)功能材料的優(yōu)秀前驅(qū)體，可制備多種高性能碳材料。但是目前中間相瀝青的規(guī)模應(yīng)用還受諸多限制，尋求適宜的原料及合適的制備方法，早日實(shí)現(xiàn)高性能中間相瀝青及瀝青基碳材料的產(chǎn)業(yè)化，是研究者需要重點(diǎn)關(guān)注和突破的方向。

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